專利名稱：綠色系列無機顏料的制作方法
技術領域：
本發明涉及綠色系列無機顏料。
眾所周知，顏料在人們的日常生活中處于十分重要的位置。近來，隨著人民生活水平的普遍提高，對美化環境的要求越來越多，用各種塑料和橡膠制造的玩具及日常用品，為了增加其美感，需要加入顏料。住房家俱的美化離不開顏料。廣告畫、山水畫、人物畫同樣也離不開顏料。從前，使用的顏料絕大多數是有機顏料，有機顏料盡管有價格便宜等優點，但是也存在許多缺點，如抗光化作用的能力差，光照產生退色，耐熱性差，在高溫下易分解，并放出有毒氣體。生產中由于三廢造成環境污染。因此，引起人們對無機顏料的研究。
最初，人們只采用天然的無機顏料，由于數量少，顏色單一，遠遠滿足不了需要。為此人們對人工合成法制造無機顏料進行了大量的研究工作。
人工合成的無機顏料幾乎克服了有機顏料的全部缺點，而無機顏料的優點是抗光化作用的能力強，長期日曬不退色，耐熱性好，高溫下穩定，不著火，抗腐蝕，不溶于水;其缺點是價格貴，所以盡管在性能上無機顏料比有機顏料好，而長期得不到普遍應用。
隨著科學技術的發展，無機顏料的生產工藝技術的改進與提高，其成本已有較大的下降，因此近來無機顏料有逐漸代替有機顏料之勢。
目前，國內外使用的綠色無機顏料，比其他顏色的顏料少得多，國內大量使用的綠色無機顏料主要是鉻綠，這種綠色顏料不僅價格貴，毒性大，而且顏色單調，色調不能隨意改變和調節。國外使用的綠色無機顏料，除了鉻綠之外，還有鎳綠，鎳-鈷綠、鈣鋇鎂綠，但它們的價格比鉻綠更貴。
生產綠色顏料的方法有干法和濕法(化學法)，化學法工藝流程長，難于操作，更難于控制質量，生產中存在嚴重的三廢污染問題，成本高，而干法焙燒溫度高，產品色澤不鮮艷。
美國專利文獻US2，369，261介紹了制備一種三氧化二鉻和填充劑混合物顏料的化學工藝方法。具體的方法是將顆粒大小適宜的填充劑例如純的白瓷土，以攪拌的方法使其懸浮在水中，加入硫化鈉和鉻酸鈉溶液，于70°-100℃。加堿沉淀出氫氧化鉻，過濾，將沉淀與溶液分離，沉淀經洗滌干燥后，于700°-800℃或800°-1000℃焙燒，研磨成粉。該法生產出來的綠色顏料光澤好，著色力強，毒性有所降低，抗光化作用強，長期日曬不退色，耐酸堿腐蝕性能好，不著火。但是，由于該法是水法工藝流程，流程長而復雜，需要溶解、沉淀、過濾、洗滌、干燥、焙燒等工序，難于操作，費時費事，消耗大量化工原料硫化納、氫氧化鈉等，產品成本高，價格貴，毒性較大，質量難于控制，而且產生廢水污染環境造成公害。
本發明的目的在于研究出一種綠色系列無機顏料，使其毒性小，價格便宜，色調可根據需要進行調節，而且又具有抗光化作用能力強，長期日曬不退色，耐熱性好，高溫下穩定，不著火，抗腐蝕等優點。
本發明的另一個目的是研究出生產這種新的綠色系列無機顏料的工藝方法，使這種工藝方法流程短簡單，生產出的產品價格低廉，不產生三廢而不污染環境，不造成公害，既克服濕法生產中的缺點，又能克服干法工藝方法中的焙燒溫度高，焙燒的時間長，產品色澤不鮮艷等缺點。
本發明是一種綠色系列無機顏料，其組成是以白瓷土為載體占45-99.25%(重量百分數，下同)三氧化二鉻為著色劑占0.5-20%，還含有顏色穩定劑氧化鋅占0.25-10%，以硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種為催化劑占0-25%，經固熔化反應生成的綠色無機顏料。
為了制造本發明的一種綠色系列無機顏料，其工藝方法是，以白瓷土為載體占45-99.25%(重量百分數，下同)，三氧化二鉻為著色劑占0.5-20%，氧化鋅為顏色穩定劑占0.25-10%，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種為催化劑占0-25%，將上述載體、著色劑、顏色穩定劑、催化劑接配比配料，混勻，于1000℃以上至1200℃進行焙燒，焙燒的氣氛為氧化氣氖。
為了加快固熔化反應的進行，使所生成的產品顏色均勻，以將載體白瓷土，著色劑三氧化二鉻、顏色的穩定劑氧化鋅、催化劑硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種，分別研磨到320目(48μ)以下為佳，它們的顆粒越細越好，但研磨的越細越費時費工，所以一般以研磨到320目以下為宜，若大于320目，所生成顏料的顏色，容易造成顆粒外深內淺的不均勻現象。
作為載體的白瓷土，其主要成分為三氧化鋁和二氧化硅，還含有少量的鈣、鎂、鐵、硫等雜質。本發明產品中載體白瓷土在配比中占45-99.25%，白瓷土小于45%，其他組分的含量增高，使產品的毒性增大，而且由于其他組份的價格比白瓷土均高，增大了產品的成本，白瓷土若大于99.25%，使顏料的顏色變得太淡，顏料的光澤性不佳，因此白瓷土以45-99.25%為好。
作為著色劑的三氧化二鉻在配比中占0.5-20%為好，三氧化二鉻小于0.5%，顏料的顏色太淡，三氧化二鉻大于20%，顏料毒性增大，成本增高。
為了克服干法生產中存在的顏料的顏色不穩定，色澤不鮮艷的缺點，加入穩定劑氧化鋅(ZnO)，可使顏料的顏色鮮艷，顏色穩定性更好，加入氧化鋅的量以0.25-10%為宜，小于0.25%顏料的色澤性不佳，大于10%使產品的成本增高。
為了克服干法生產中存在的焙燒溫度高，反應時間長的缺點，加入催化劑硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種，使焙燒固溶化反應溫度降低，并縮短其反應時間，節約了能源又減小了工藝流程的時間，提高了產品的產量。若不加硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種，反應溫度增高，反應時間增長，但是其加入量若大于25%，增大了產品的成本。
在焙燒時所用的容器可以用氧化鋁坩堝、陶瓷坩堝、耐火材料坩堝，但以陶瓷坩堝為好，氧化鋁坩堝價格高，耐火材料坩堝價格雖然便宜，但壁厚增加了能耗，陶瓷坩堝價格便宜，壁又薄，傳熱快，節約能源。
焙燒保溫時間小于1小時，固熔化反應不完全，焙燒保溫時間超過2小時，消耗能量多，增加產品成本，降低了產品產量，焙燒保溫時間控制在1小時至2小時為宜。
本發明的綠色系列的無機顏料的顏色的色調可通過控制下列因素來改變和調整，改變和調整顏料的色調的因素是1.改變著色劑三氧化二鉻的多少和比例;
2.焙燒溫度的高低;
3.穩定劑氧化鋅和催化劑硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種的多少。
改變著色劑三氧化二鉻的多少和比例是影響顏料顏色的深淺和光澤的主要影響因素，隨著三氧化二鉻用量的增大，即所占百分比的提高，綠色變深;隨著氧化鋅和硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種用量的增大(即所占百分比的增大)光澤變好，固熔化反應速度加快。
焙燒的溫度控制在1000℃以上至1200℃為宜，在小于1000℃的溫度下焙燒，固熔化反應不完全，產品的顏色不鮮艷，焙燒溫度超過1200℃顏料的顏色變淡變灰，而且鋅、硼產生揮發，使鋅、硼損失。在1000℃以上至1200℃的范圍內，焙燒溫度越高，綠色越深，光澤越好。
白瓷土、三氧化二鉻、氧化鋅和硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種混合均勻，經焙燒保溫進行固熔化反應后，冷卻到室溫，經球磨或膠磨到500-1000目(30μ-15μ)而成產品。
焙燒所用的能源可以是煤、煤氣、油等各種燃料或者電能。
本發明的優點在于1.本發明的產品毒性小，成本低，價格便宜，例如鉻綠顏料的價格為本發明產品的4倍左右，鎳綠顏料的價格為本發明產品的5倍左右，工業陶瓷用無機綠色顏料為本發明產品的6倍左右，本發明的產品顏色鮮艷，光澤好，著色力強，顏色穩定。
2.本發明的綠色系列無機顏料抗光化作用能力強，長期日曬不退色，水冷氙燈照射100小時，色澤不變;耐熱性好，在大氣中加熱到900℃，長達65小時，穩定不發生分解色澤不變，在大氣中加熱到1200℃不著火;耐酸堿性能強，在過飽和氫氧化鈣溶液中或在5%鹽酸溶液中，浸96天色澤不變;在自來水中浸泡100天，不溶解，色澤不變。本產品性能穩定，復蓋率(黑白格子法)為25-30平方米/公斤，粒度小于500目，平均粒度為3.8微米。
3.本發明的制造綠色系列無機顏料的工藝方法，工藝流程短、簡單，原料便宜，使用的設備少，投資小，大幅度地降低了產品成本，克服了干法工藝中焙燒溫度高(若不加催化劑的干法其焙燒溫度高達1300-1400℃)，焙燒時間長等缺點，本發明的工藝方法的焙燒溫度比干法低、時間短，節約了能源，提高了產量，不產生三廢，不污染環境，色調可以根據需要進行調節。
用以下非限定實施例更具體地描述本發明，本發明的保護范圍不受這些實施例的限定。
實施例1所用的原料白瓷土為機選一號蘇州土(江蘇，蘇州產)，氧化鋅工業純，三氧化二鉻工業純，硼砂工業純。將上述各種原料分別研磨到330目，按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占58%，三氧化二鉻占18%，氧化鋅占9%，硼砂占15%;進行機械混合均勻后，于1100℃氧化氣氛下，焙燒2小時，冷卻到室溫，研磨到550目，得深綠色顏料。
實施例2.
操作及其條件基本同實施例1，唯白瓷土為機選2號蘇州土，按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占59%，三氧化二鉻占14%，氧化鋅占7%，硼砂占20%，于1050℃氧化氣氛下焙燒1.5小時，研磨到500目，得深綠色顏料。
實施例3.
操作及其條件基本同實施例1，唯按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占67%，三氧化二鉻12%，氧化鋅6%，硼砂15%，于1100℃氧化氣氛下，焙燒2小時，研磨到600目，得蘋果綠顏料。
實施例4.
操作及其條件基本同實施例1，唯按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占76%，三氧化二鉻8%，氧化鋅占4%，硼砂占12%，于1150℃氧化氣氛下焙燒1.5小時，得蘋果綠顏料。
實施例5.
操作及其條件基本同實施例1，唯按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占81%，三氧化鉻6%，氧化鋅3%，硼砂10%，于1200℃氧化氣氛下焙燒1.5小時，得綠色顏料。
實施例6.
操作及其條件基本同實施例1，唯按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占87.5%，三氧化二鉻3%，氧化鋅1.5%，硼砂8%。于1200℃氧化氣氛下焙燒2小時，得淺綠(菜綠色)顏料。
實施例7.
操作及其條件基本同實施例1，唯按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占88.2%，三氧化二鉻1.2%，氧化鋅0.6%，硼砂10%，于1150℃氧化氣氛下，焙燒2小時，得到淺綠色顏料。
實施例8.
操作及其條件基本同實施例1，唯按下列配比配料，蘇州土(即白瓷土)占92.1%，三氧化二鉻占0.6%，氧化鋅0.3%，硼砂7%。于1200℃氧化氣氛下焙燒2小時，得淺綠色顏料。
本發明的綠色系列無機顏料由于具有上述許多優點，用途廣泛，可用于制造涂料，綠色油漆，綠色塑料制品，綠色橡膠制品，綠色水泥地板磚，綠色石棉水泥瓦，陶瓷釉綠色添加劑，高級綠色廣告顏料和高級綠色繪畫顏料。
權利要求
1.一種綠色系列無機顏料，以白瓷土為載體占45-99.25%(重量百分數，下同)，三氧化二鉻為著色劑占0.5-20%，本發明的特征是，還含有顏色穩定劑氧化鋅占0.25-10%，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種為催化劑占0-25%，經固熔化反應而成。
2.制造權利要求1的一種綠色系列無機顏料的方法，以白瓷土為載體占45-99.25%，三氧化二鉻為著色劑占0.5-20%，本發明的特征是1)氧化鋅為顏色穩定劑占0.25-10%，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種為催化劑占0-25%。2)將上述載體、著色劑、顏色穩定劑、催化劑按配比配料，混勻，于1000℃以上至1200℃，進行焙燒，焙燒的氣氛為氧化氣氛。
3.根據權利要求2的一種綠色系列無機顏料的制造方法，其特征是，將載體、著色劑、顏色穩定劑、催化劑分別研磨至320目以下。
4.根據權利要求2的一種綠色系列無機顏料的制造方法，其特征是，焙燒保溫的時間為1-2小時。
5.根據權利要求2的一種綠色系列無機顏料的制造方法，其特征是，焙燒保溫后，冷卻至室溫，經球磨，膠磨其中的一種方法，磨到500-1000目(30μ-15μ)。
全文摘要
一種綠色系列無機顏料，以白瓷土為載體，三氧化二鉻為著色劑，氧化鋅為顏色穩定劑，硼砂、硼酸、三氧化二硼其中的一種為催化劑，其制法是將原料分別研磨混勻后，于1000℃以上至1200℃焙燒，進行固熔化反應而成。本發明的產品毒性小，成本低，價格便宜，顏色鮮艷，光澤好，著色力強，顏色穩定，抗光化作用能力強，耐酸堿腐蝕，其制造工藝簡便，設備少，投資小，節約能源，不產生三廢，不污染環境。
文檔編號C09C1/34GK1038827SQ8810369
公開日1990年1月17日 申請日期1988年6月22日 優先權日1988年6月22日
發明者王得明, 徐懋運, 梁軍, 鄭鋒 申請人:北京有色金屬研究總院