專利名稱：制造β-型銅酞菁顏料的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制造β-型酞菁銅顏料的方法，在此制法中，在干磨后用有機溶劑處理粗酞菁銅。更具體地說，本發(fā)明涉及制造淺綠色β-型酞菁銅顏料的方法，在此制法中，主要的顏料顆粒的縱橫比為1-3。
合成出來的酞菁銅，稱作粗酞菁銅，不適用作油墨的顏料，因為它含有粒徑為大約10-200μm的大β-型晶體顆粒。降低這種粗酞菁銅的大小至適用于印刷油墨的大小(通常為0.02-0.1μm)的方法稱作顏料化。使用顏料化酞菁銅制得了印刷油墨。
有各種顏料化的方法。最常用的方法是使用溶劑的鹽研磨法(以下稱作溶劑鹽研磨法)。這一方法是這樣一種方法，在此方法中加入研磨劑例如氯化鈉和促進晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型的有機溶劑至粗酞菁銅中，并將所得的混合物進行研磨加工。用這一方法制得的β-型酞菁銅顏料適用于印刷油墨，并廣泛使用，因為此顏料顆粒的縱橫比為1-2，而且它具顏色強度強的光亮的淺綠色外觀。然而，這一方法需要幾倍于顏料的研磨劑，而且還消耗相當大的時間、勞動和能量去回收研磨介質(zhì)和有機溶劑。
也知道另一替代辦法，在此方法中，將粗酞菁銅進行干研磨，然后用有機溶劑進行處理。這后一制法比前述的有機鹽研磨法更簡單，是以低成本提供β-型酞菁銅顏料的有效得多的方法。
因為在干研磨過程中所施加的沖擊力，β-型酞菁銅的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型晶體。因此，當人們提高研磨效率和/或延長研磨時間時，研磨過的材料中的α-型晶體的分數(shù)增大了。當粗β-型酞菁銅用慣用的干研磨法研磨成足夠小，適用作著色材料時，人們發(fā)現(xiàn)，在研過的材料中α-型晶體的分數(shù)超過了60％，如在日本公開特許公報平7-310024中所公開的。
另一方面，當粗β-型酞菁銅被輕輕研磨時，α-型晶體的分數(shù)能自然地控制在較低水平上。日本公開特許公報平2-294365披露說，在研過的材料中α-型晶體的分數(shù)是21％。然而，這研磨方法不能生成比用溶劑鹽研磨法所獲得的顏料顆粒的更小粒徑。
可以用有機溶劑進行再處理，以促進所得研過的材料中的α-型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型。但是，人們知道，與用溶劑鹽研磨法所取得的相比，這最后的步驟促使顏料顆粒的針狀成長，所得的酞菁顏料具有更大的顏料顆粒縱橫比，這可能是由于在α-型變成β-型的過程中顏料晶體生長所致，盡管α-型酞菁顆粒部分溶于用作處理的有機溶劑中，這種顏料晶體生長仍發(fā)生了。
總的來說，在用有機溶劑處理前將粗酞菁銅進行干研磨的制法，對溶劑鹽研磨法來說有一個優(yōu)點，即對研磨介質(zhì)的回收不需要了，此外，對于以有效成本提供β-型酞菁銅來說，干研磨法是有效的研磨法。但是其缺點是，由于在研磨過程中施加于顏料顆粒的機械應力，一部分β-型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型。可以使這種型的轉(zhuǎn)變逆轉(zhuǎn)，方法是隨后進行溶劑處理。此時，有機溶劑使這種轉(zhuǎn)變反過來，并恢復β-型。但是，作為在溶劑處理過程中顏料顆粒針狀成長的結(jié)果，所得的顏料顆粒具有大的縱橫比。最終產(chǎn)品的著色材料傾向于具有微紅色彩，并顯示不需要的流動性。為抑制α-型晶體的生成，人們可以采取在有機溶劑存在下研磨粗酞菁銅的方法。但是這一制法存在多種困難，其中之一是選擇一種溶劑以適應相應的特殊設備。
本發(fā)明的目的是采用一種比常用的溶劑鹽研磨法更簡單的顏料化法，生成一種具有優(yōu)越顏色強度、光亮度和流動性以及色彩的作為著色材料的β-酞菁銅顏料。
本發(fā)明是一種制備β-型酞菁銅顏料的方法，這一方法包括在110-200℃的溫度下干研磨粗酞菁銅，在有機溶劑或在有機溶劑與水的混合物中處理此所得的酞菁銅α，β-混合型晶體，從而導致α-型至β-型的轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明人已注意到，對干研磨顏料化而言，最終產(chǎn)品顏料顆粒的縱橫比不得不以用干研磨法所制得的混合型酞菁結(jié)晶中的α對β的比例來確定。因此。為有效獲得最終產(chǎn)品的低縱橫比，人們必須用干研磨法獲得足夠小的顏料粒徑，而同時又必須把研過材料中α-型晶體分數(shù)降低至盡量低的水平。
根據(jù)本發(fā)明，通過在110-200℃的高溫下干研磨粗酞菁銅，可以將顏料顆粒研磨至平均粒徑小于0.1μm，而且在研磨后可降低研過的材料中的α-型晶體的分數(shù)至小于40％重量。此外，通過用有機溶劑處理，可以獲得β-型酞菁銅，其主要顏料顆粒的縱橫比為1-3，而α-型晶體的分數(shù)為小于1％重量。
根據(jù)本發(fā)明，可以制得具有低顏料顆粒縱橫比的淺綠色β-型酞菁銅顏料，而又簡化了顏料化的方法。因此本發(fā)明能以較低成本提供β-型酞菁銅顏料，而此顏料與用常用溶劑鹽研磨法制得的顏料相比，在顏色強度，光亮度，流動性和色彩方面具有相等的或更好的質(zhì)量。
本發(fā)明的干研磨包括用研磨機研磨粗鈦菁銅，在研磨機中使用研磨介質(zhì)例如珠或類似物，不存在實質(zhì)上的液體。
通過研磨介質(zhì)間碰撞產(chǎn)生的研磨力或破壞力而進行研磨。可以用常用設備例如干超微研磨機，球磨機，振動研磨機等等進行干研磨，設備可用蒸汽、油、或類似物進行加熱。需要時干研磨可以在無氧氣氛中進行，方法是用氮氣流吹掃研磨設備的內(nèi)部，或采用有關的方法。合適的研磨時間取決于研磨設備和所需粒徑。
顏料顆粒的通常干研磨法典型地是在同時冷卻至80-100℃下而進行，因為研磨時產(chǎn)生熱。然而，在本發(fā)明中，內(nèi)部溫度維持在110℃至200℃之間，優(yōu)選在130至180℃之間，這導致在研過的產(chǎn)品中α-型晶體分數(shù)的降低。溫度超過200℃不是優(yōu)選的，因為顏料的質(zhì)量被有害地影響了。
把研過的材料中α-型晶體的分數(shù)降低到小于40％重量是優(yōu)選的。這是防止最終顏料顆粒縱橫比的增大，而后者又是由α-型變?yōu)棣滦偷木w轉(zhuǎn)變的溶劑處理的結(jié)果。
對所得的已研材料進行的溶劑處理在溶劑本身中或在有機溶劑與水的混合物中進行。在使用混合物時，當溶劑與水具高親合性時不推薦對混合物作進一步改性，而當溶劑與水僅具有小的親合力或無親合力時，則混合物應該用乳化劑進行乳化。
根據(jù)其使α-型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型晶體的能力來選擇溶劑。這些溶劑的例子包括芳族化合物例如甲苯，二甲苯，氯代苯和硝基苯；脂族烴化合物例如一種溶劑油，煤油，粗汽油；醇類化合物例如異丙醇，丁醇，異丁醇，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑及環(huán)己醇；酯化合物例如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丁基溶纖劑乙酸酯；以及酮化合物如丙酮，甲基乙基酮；以及上述的兩種或多種的混合物。
本發(fā)明的顏料可用樹脂進行處理以賦予顏料適于特殊應用的性能。當干研磨時或當溶劑處理時，可加入樹脂。適用于印刷油墨的樹脂的例子包括以聚合松香，氫化松香，歧化松香及松香改性酚醛樹脂等等所代表的松香組。
根據(jù)本發(fā)明制備的主要顏料顆粒的縱橫比為1-3的范圍，這大約相當于用溶劑鹽研磨法所制得的主要顏料顆粒，產(chǎn)品的色彩為藍綠色。當用本發(fā)明方法制得的顏料與用通常的溶劑鹽研磨法制得的顏料相比較時，證實它在顏色強度、光澤、和流動性方面具有相當?shù)幕蚋鼉?yōu)越的性能。
實施例本發(fā)明的詳情將以下面的實施例和比較實施例進行描述用于實施例中的標準顏料是β-型酞菁銅顏料，該顏料是用溶劑鹽研磨法(5份氯化鈉對1份原料)對粗酞菁銅進行顏料化而制得的，而該顏料顆粒的縱橫比為約2.0。用透射電子顯微鏡測定主要顆粒的縱橫比，并用X-射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)。
實施例1在干的微型研磨機中于160℃下將粗酞菁銅研磨1小時以獲得含8％α-型晶體的研過的材料。
把如此獲得的20重量份研過的材料加至100重量份水和60重量份異丁醇中。將它們在共沸條件下緩和攪拌1小時，然后將異丁醇蒸餾除去。往余下物中加入8重量份鹽酸(35重量％)以進行酸提純。然后將產(chǎn)品過濾和干燥。
如此制得的顏料顆粒的縱橫比為1.2，α-型晶體的分數(shù)小于1重量％。當這一顏料與含相同顏料分數(shù)的通常標準顏料相比較時，含此實施例顏料的油墨與含通常顏料的油墨，在顏色強度、光澤方面的質(zhì)量相同，而本實施例的油墨呈淺綠色。
實施例2在干的微型研磨機中于130℃下將粗酞菁銅研磨1小時以獲得含35重量％α-型晶體的已研材料。
把20重量份如此得到的已研材料加到60重量份水，12重量份醋酸丁酯及1重量份PELEX OTP(非離子表面活性劑，Kao Corp.產(chǎn))中。在共沸條件下把它們緩和攪拌1小時，隨后蒸餾除去醋酸丁酯。加8重量份鹽酸(35重量％)至余下物中，進行酸提純，然后將產(chǎn)物過濾和干燥。
如此獲得的顏料顆粒的縱橫比為2.0，α-型晶體的分數(shù)小于1重量％。當這一顏料與含相同顏料分數(shù)的標準顏料比較時，含本實施例顏料的油墨與含標準顏料的油墨，在顏色強度、光澤和色彩方面的質(zhì)量相同。
比較實施例1在干的微型研磨機中于70℃下將粗酞菁銅研磨1小時，以獲得含70重量％α-型晶體的已研材料。
把20重量份如此制得的已研材料加至100重量份水和60重量份異丁醇中。在共沸條件下把它們緩和攪拌1小時，然后蒸餾除去異丁醇。把8重量份鹽酸(35重量％)加至余下物中以進行酸提純。然后把產(chǎn)物過濾和干燥。
如此制得的顏料顆粒的縱橫比為6.0，α-型晶體的分數(shù)小于1重量％。當這一顏料與含相同顏料分數(shù)的通常標準顏料相比時，含本實施例顏料的油墨顯示差的流動性，其色彩是微紅色。
比較實施例2在一個干的微型研磨機中，在100℃下將粗酞菁銅研磨30分鐘，以獲得含27重量％α-型晶體的已研材料。
把20重量份如此制得的已研材料加至100重量份水和60重量份異丁醇中。在共沸條件下把它們緩和攪拌1小時，然后蒸餾除去異丁醇。把8重量份鹽酸(35重量％)加至余下物中以進行酸提純。然后把產(chǎn)物過濾和干燥。
如此獲得的顏料顆粒所含α-型晶體分數(shù)小于1重量％，當此顏料與含相同顏料分數(shù)的標準顏料相比時，含此實施例顏料的油墨(缺乏足夠研磨)與含用溶劑鹽研磨法制得的標準顏料的油墨相比，在顏色強度和光亮度方面較差。
權(quán)利要求
1.一種制造β-型酞菁銅顏料的方法，它包括下列步驟在110-200℃之間干研磨粗酞菁銅，在有機溶劑或水與有機溶劑的液體混合物中處理所得的酞菁銅α-β混合物，使α-型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該干研磨過程的溫度在130-180℃之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在該干研磨過程中所得的酞菁銅α-β混合物中存在的α-型酞菁銅顆粒分數(shù)小于全部酞菁銅顆粒的40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在該溶劑處理過程中所獲得的酞菁銅顏料主要顆粒的縱橫比為1-3的范圍，且α-型在顏料顆粒中的分數(shù)小于1重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該液體混合物是往水與有機溶劑的混合物中再加入表面活性劑而制得的乳液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該有機溶劑選自甲苯，二甲苯，氯代苯，硝基苯，一種溶劑油，煤油，粗汽油，異丙醇，丁醇，異丁醇，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，環(huán)己醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丁基溶纖劑醋酸酯，丙酮，甲基乙基酮及其混合物所組成的一組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該有機溶劑是異丁醇或乙酸丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在該干研磨過程中或該溶劑處理過程中，再加入樹脂，對β-型酞菁銅顏料進行樹脂處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該樹脂是松香或松香改性酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明是一種制造β－型酞菁銅顏料的方法,它包括下列步驟:在110—200℃之間的溫度下干研磨粗酞菁銅,并在有機溶劑或水與有機溶劑的液體混合物中處理所得酞菁銅的α－β混合物,使α型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢途w。本發(fā)明的制法以低成本提供β－型酞菁銅顏料,此顏料與用通常的鹽研磨法制得的顏料相比,其在顏色強度,清晰度,流動性及色彩方面的質(zhì)量相等或更優(yōu)越。
文檔編號C09B67/20GK1174862SQ9711345
公開日1998年3月4日 申請日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月26日
發(fā)明者富谷信之, 林三樹夫 申請人:東洋油墨制造株式會社