用于包含氨基硅烷加合物的粘結涂料組合物的固化劑的制作方法
【專利說明】用于包含氨基硅烷加合物的粘結涂料組合物的固化劑 發明領域
[0001] 本發明涉及一種將污垢脫除涂層體系施涂到表面的方法。它還提供包含基底的制 品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘結涂層。還提供了包含氨基-硅烷固化劑的固 化劑組合物，和包含所述固化劑組合物的粘結涂層。
[0002] 發明背景
[0003]水中結構，特別是浸入海洋的結構，其與水特別是海水接觸，具有被海洋生物污染 的傾向。抗污垢和污垢脫除油漆體系大量用于這樣的結構，例如船、浮標、水運工具結構等， 以抑制這樣的海洋生物的沉降，或者以激勵它們脫除。
[0004]用于鋼結構的污垢脫除涂層體系典型地包括三個主要層，即施用到鋼基底上的環 氧基防腐蝕層，污垢脫除層，和中間層（經常稱作"粘結涂層"，用于在其他不相容的環氧基 防腐蝕層和基于聚硅氧烷的污垢脫除層之間建立強結合）。
[0005]W02005/033219公開一種涂料組合物，其包含選自環氧官能的聚硅氧烷、氨基官能 的聚硅氧烷的至少兩種類型的官能的聚硅氧烷化合物，和特別是聚硅氧烷類型的粘合促進 劑。
[0006]EP1013727AUUS6, 391，464 和US6, 110, 536(GeneralElectricCo.)公開了一種 環氧-硅酮粘合劑油漆，作為用于污垢脫除涂層的粘結涂層。該油漆包含80-85重量％的 環氧樹脂油漆和15-20重量％的硅類粘合促進劑。該硅粘合促進劑包含揮發性烴溶劑、部 分縮合的有機硅酸鹽、溶解的金屬催化劑和氨基烷基三烷氧基硅烷。
[0007]EP1670866公開了一種污垢脫除粘結涂料組合物。
[0008]典型地，粘結涂料組合物已經被證實難以在低溫在底漆或防腐蝕組合物（典型地 是環氧、丙烯酸或聚氨酯涂料）與主要基于聚硅氧烷的組合物（典型地是基于硅酮的粘結 涂層或基于硅酮的頂涂層）之間的界面處提供良好的粘合。起泡也是一個問題，并且經常 是粘合損失的原因。
[0009] 由于上面的原因，所以需要用于污垢脫除涂層的改進的或者至少可選的粘結涂料 組合物。具體地，需要這樣的粘結涂層體系，其能夠在表面和基于聚硅氧烷的層之間提供強 結合，甚至在該組合物的低施用溫度也是如此。

【發明內容】

[0010] 本發明人已經發現，包含特定種類的固化劑的粘結涂料組合物在表面（例如防腐 蝕層）和污垢脫除層之間提供了有效的粘合，甚至在低施用溫度也是如此。
[0011] 本發明的粘結涂料組合物的固化包括三種主要過程：溶劑蒸發，環氧-胺加成和 硅氧烷縮合。有效的固化不是簡單的單獨加速這些過程的問題，而是獲得它們之間正確的 平衡，以使得整個固化過程能夠在低溫進行的問題，例如低于15°c，例如低于KTC，例如低 于5°C施用。因此，在第一方面中，本發明涉及一種將污垢脫除涂層體系施涂到表面，適宜地 防腐蝕涂層的方法，所述方法包括步驟：(a)將粘結涂料組合物施涂到該表面，和（b)隨后 施涂污垢脫除頂涂層。該粘結涂料組合物包含：
[0012] i)包含環氧樹脂的粘合劑體系；
[0013]ii) 一種或多種粘合促進劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C1 4-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0014]iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0015]HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0016] 其中HMffA-N(Y)^pjUHa和Z如本文所定義，及其中式I的氨基-硅 烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0017] 還預期這樣一方面，其中粘合促進劑是任選地，（b)縮合-固化粘結涂層施涂到步 驟（a)的粘結涂層；然后是（c)隨后施涂污垢脫除頂涂層。
[0018] 本發明還提供一種包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘結涂 層，其中該粘結涂層由包含本文所定義的成分和iii.的粘結涂料組合物制備。還 提供一種包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的第一粘結涂層，其中該第 一粘結涂層由粘結涂料組合物制備，其中成分ii.是任選地，所述制品另外包含在所述第 一粘結涂層上的縮合-固化粘結涂層。
[0019] 本發明提供一種固化劑組合物，其包含式（Ia)或式（Ib)的氨基_硅烷加合物：
[0020] HMffA- {N(Y) -C(R1)2-C(Rz) (OH) -X-Z}p (Ia)
[0021]
[0022] 其中HMffA-N(Y) _、R1、R2、p、X和Z如本文所定義，及其中式Ia的氨基-硅烷加合 物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0023] 還提供一種粘結涂料組合物，其包含本發明的固化劑組合物。
[0024] 本發明進一步的細節在從屬權利要求和下面的說明書中闡明。
【具體實施方式】
[0025] 在第一方面中，本發明因此提供一種將污垢脫除涂層體系施涂到表面的方法，其 中該表面適宜地是防腐蝕涂層。
[0026] 術語"基底"目的是表示涂料組合物可以施涂到的固體材料。該基底典型地包括 金屬例如鋼、鐵、鋁，或者玻璃纖維。在最關注的實施方案中，該基底是金屬基底，特別是鋼 基底。在一個可選的實施方案中，該基底是玻璃纖維基底。
[0027] 術語"表面"以它通常的含義使用，并且指的是本發明的污垢脫除涂層體系施用到 的物體的外界面。同樣，該基底的表面可以是"天然"表面（例如鋼表面）。但是，該基底 典型地是涂覆的，例如用防腐蝕涂料涂覆的，以使得基底的表面通過這樣的涂層構建。可選 地，該基底可以帶有油漆涂層，例如用舊的抗污垢涂層或類似物。當存在時，該防腐蝕涂層 典型地以100-600ym，例如150-450ym，例如200-400ym的總干膜厚施用。
[0028] 適于本發明的涂層的表面的具體例子是船只表面（包括但不限于小船、游艇、摩 托艇、汽艇、遠洋客輪、拖船、油輪、貨柜船及其他貨船、潛艇和全部類型的海軍艦艇）、管道、 海岸和離岸機械、全部類型的構造和物體例如碼頭、打粧、橋子結構、水力裝置和結構、水下 油井結構、網及其他水產裝置和浮標等。
[0029] 該防腐蝕涂層典型地是環氧基涂層。合適的環氧基涂層描述在共同待決專利申請 W008/125610 和WOl1/092278 中。
[0030] 術語"環氧基涂料"應當解釋為一種或多種環氧樹脂、一種或多種固化劑、任何反 應性環氧稀釋劑和任何反應性丙烯酸改性劑的組合。
[0031] "環氧基涂料"包含一種或多種環氧樹脂，其選自芳族或非芳族環氧樹脂（例如氫 化環氧樹脂），含有多于1個環氧基團/分子，其位于內部、端部或者位于環結構上，與一種 或多種合適的固化劑一起充當交聯劑。可以包含與來自于脂族、脂環族或芳族化合物的單 官能縮水甘油基醚或酯種類的反應性稀釋劑的組合，以降低粘度和改進施涂和物理性能。
[0032] 合適的環氧基涂料據信包括環氧樹脂和改性的環氧樹脂，其選自雙酚A、雙酚F、 酚醛清漆環氧樹脂類、非芳族環氧樹脂類、脂環族環氧樹脂類、環氧化的多硫化物、縮水甘 油基酯和環氧官能的丙烯酸類或者其任意組合。
[0033] 該環氧基涂料還包含一種或多種固化劑，其選自包含連接到氮的至少兩個反應性 氫原子的化合物或聚合物。
[0034] 合適的固化劑據信包括胺或氨基官能的聚合物，其選自脂族胺和多胺（例如脂環 族胺和多胺）、聚酰氨基胺、聚氧亞烷基胺（例如聚氧亞烷基二胺）、胺化的聚烷氧基醚（例 如作為"Jeffamine"市售的那些）、亞烷基胺（例如亞烷基二胺）、芳烷基胺、芳族胺、曼尼 希堿（例如作為"phenalkamines"市售的那些）、氨基官能的硅烷，并且包括其環氧加合 物和衍生物。本領域技術人員知曉，環氧加合物是不足化學計量量的環氧與包含結合到氮 原子的活性氫的一種或多種胺的反應產物，如KurtWeigel的"EPOXIDHARZLACKE"，1965， WissenschaftlicheVerlagsgesellschaftM.B.H，Stuttgart，第 203-210 頁中所述。
[0035] 術語"施涂"以它在油漆工業中常規的含義來使用。因此，"施涂"依靠任何常規手 段來進行，例如通過刷涂、輥涂、噴涂、浸涂等。商業上最令人關注的"施涂"涂料組合物的 方式是噴涂。噴涂依靠本領域技術人員已知的常規噴涂裝置來進行。將涂料典型地以干膜 厚度為20-900ym，例如20-750ym，例如50-600ym來施涂。根據本發明的第一方面，該方 法包括步驟（a)將粘結涂料組合物施涂到該表面，和（b)隨后施涂污垢脫除頂涂層。
[0036] 根據本發明的第二方面，該方法包括步驟（a)將粘結涂料組合物施涂到該表面， (b)將縮合-固化粘結涂層施涂到步驟（a)的粘結涂層；和（c)隨后施涂污垢脫除頂涂層。
[0037] 在任一方面的實施方案中，該粘結涂料組合物施涂到所述表面上面的防腐蝕涂 層；可選地，該粘結涂料組合物可以施涂到所述表面上面的污垢脫除涂層；可選地，該粘結 涂料組合物可以施涂到抗污垢涂層。典型地，在其中一個實施方案中，該粘結涂料組合物施 涂到所述表面上面的防腐蝕涂層；可選地，該粘結涂料組合物可以施涂到所述表面上面的 污垢脫除涂層。在其中另一實施方案中，該粘結涂料組合物施涂到所述表面上面的防腐蝕 涂層；可選地，該粘結涂料組合物可以施涂到抗污垢涂層。在其中一個具體的實施方案中， 粘結涂料組合物施涂到所述表面上面的防腐蝕涂層。在其中另一具體的實施方案中，該粘 結涂料組合物施涂到所述表面上面的抗污垢涂層。
[0038] 在任一方面的實施方案中，該粘結涂料組合物施涂到環氧基涂層，例如底漆。在一 個實施方案中，所述粘結涂層具有雙功能，并且還具有防腐蝕性能。在其中一個實施方案 中，本發明的粘結涂層代替了防腐蝕涂層，因此降低了具有一個防腐蝕層的涂層體系中的 總層數。本領域常規使用的涂層體系通常包括2個防腐蝕涂層，在那些情況中，本發明的雙 功能粘結涂料組合物將會將防腐蝕涂層的數目降低到1。
[0039] 在一些實施方案中，本發明的粘結涂層施涂到舊的環氧基涂層，其已經：
[0040]-清洗以除去污染物，或
[0041]-清洗以除去污染物和依靠砂磨、吹掃等來粗糙化。
[0042] 根據本發明另一實施方案，該方法包括將多于一層的污垢脫除頂涂層施涂到本文 公開的任一方面的步驟。
[0043] 在本發明的第一方面中，該粘結涂料組合物包含三種主要成分：
[0044] i)包含環氧樹脂的粘合劑體系；
[0045] ii)一種或多種粘合促進劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C14-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0046] iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0047] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0048] 在本發明的第二方面中（在該情況中，縮合_固化粘結涂層存在于本發明的粘結 涂層和污垢脫除頂涂層之間），該粘結涂料組合物包含兩種主要成分，加上任選的成分；即
[0049] i)包含環氧樹脂的粘合劑體系；
[0050] ii)任選地，一種或多種粘合促進劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C1 4_烷氧基 官能的聚硅氧烷；和
[0051]iii)式I的氨基_硅烷加合物：
[0052] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0053] 在這個第二方面的一個實施方案中，該粘結涂料組合物包含：
[0054] i)包含環氧樹脂的粘合劑體系；
[0055]ii)-種或多種粘合促進劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C14-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0056]iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0057] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0058] 在這個第二方面的另一實施方案中，該粘結涂料組合物包含：
[0059] i)包含環氧樹脂的粘合劑體系；和
[0060]ii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0061] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0062] 下面將更詳細地描述不同的成分：
[0063] 環氧基粘合劑體系
[0064] 根據本發明兩方面的粘結涂料組合物的第一成分是環氧基粘合劑體系（=包含 環氧樹脂的粘合劑體系）。術語"環氧基粘合劑體系"應當解釋為是一種或多種環氧樹脂、 任何固化劑、任何反應性環氧稀釋劑、任何環氧改性劑和任何膨脹劑樹脂的組合。
[0065] 該環氧基粘合劑體系可以包含一種或多種環氧樹脂，其選自芳族或非芳族環氧樹 脂（例如氫化環氧樹脂），含有多于1個環氧基團/分子，其位于內部、端部或者位于環結構 上，并且與任何合適的固化劑一起充當交聯劑。在本發明的一個實施方案中，所述環氧樹脂 選自芳族環氧樹脂。在另一實施方案中，所述環氧樹脂選自每分子具有2個環氧基團的環 氧樹脂。在其一個具體的實施方案中，環氧樹脂基于雙酚A和/或雙酚F。在其中另一具 體的實施方案中，該環氧樹脂基于由2個或更多個雙酚A或雙酚F單元或者其混合物組成 的分子。在另一實施方案中，所述環氧樹脂選自每分子具有多于2個環氧基團的環氧樹脂。 在其中不同的具體的實施方案中，該環氧樹脂是基于雙酚A或雙酚F的酚醛清漆。在其中 另一具體的實施方案中，該環氧樹脂基于雙酚A，并且包含側接的羥基。
[0066] 可以包含與例如來自于脂族、脂環族或芳族化合物的單官能縮水甘油基醚或酯種 類的反應性稀釋劑的組合，以降低粘度和改進施涂和物理性能。
[0067] 合適的環氧基粘合劑體系據信包括環氧樹脂和改性的環氧樹脂，其選自雙酚A、雙 酚F、酚醛清漆環氧樹脂類、非芳族環氧樹脂類、脂環族環氧樹脂類、橡膠改性的環氧樹脂 類、環氧化的多硫化物、縮水甘油基酯和環氧官能的丙烯酸或者其任意組合。一種具體的環 氧基粘合劑體系包含雙酚A。在其中一個實施方案中，環氧基粘合劑體系中包含的環氧樹 脂選自雙酚A、雙酚F和酚醛清漆環氧樹脂類。在另一實施方案中，所述環氧樹脂包含雙酚 A、雙酚F、酚醛清漆環氧樹脂類的混合物。在又一實施方案中，所述環氧樹脂由雙酚A制成。 在又一實施方案中，所述環氧樹脂由雙酚F制成。在又一實施方案中，所述環氧樹脂由酚醛 清漆環氧樹脂類制成。
[0068] 合適的市售溶劑型環氧樹脂的例子是：
[0069]Epikote828,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0070]AralditeGY250,來自于HuntsmanAdvancedMaterials(瑞士），雙酸A類型
[0071]Epikote1004,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0072]DER664-20,來自于DowChemicals(德國），雙酸A類型
[0073]Epikote1001X75,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0074]AralditeGZ7071X75BD，來自于HuntsmanAdvancedMaterials(德國），二甲苯 中的雙酚A類型
[0075]AralditeGZ7071X75CH，來自于HuntsmanAdvancedMaterials(瑞士），雙酸A 類型
[0076]DER352,來自于DowChemicals(德國），雙酚A和雙酚F的混合物
[0077]Epikote235,來自于Momentive(美國），雙酸A和雙酸F的混合物
[0078]Epikote862,來自于Momentive(美國），雙酸F類型
[0079]DEN438-X80,來自于DowChemicalCompany(美國），環氧酸酸清漆
[0080]Epikote1009,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0081]DER684-EK40,來自于DowChemicals(德國），雙酚A類型
[0082]Epikote154,來自于Momentive(美國），環氧酸醛清漆
[0083] 除了此處公開的式（I)的固化劑之外，該粘結涂料組合物可以進一步包含不是氨 基-硅烷加合物的固化劑。因此，該環氧基粘合劑體系可以包含本領域常規使用的一種或 多種固化劑。因此，該環氧基粘合劑體系可以包含一種或多種固化劑，其選自包含連接到氮 上的至少兩個反應性氫原子的化合物或聚合物。
[0084] 用于溶劑型環氧樹脂的合適的固化劑據信包括胺或氨基官能的聚合物，其選自脂 族胺和多胺（例如脂環族胺和多胺）、聚酰氨基胺、聚氧亞烷基胺（例如聚氧亞烷基二胺）、 胺化的聚烷氧基醚（例如作為"Jeffamine"市售的那些）、亞烷基胺（例如亞烷基二胺）、 芳烷基胺、芳族胺、曼尼希堿（例如作為"phenalkamine"市售的那些）、異氰酸酯，并且包括 其胺加合物和衍生物。在一個實施方案中，該固化劑是聚酰氨基胺加合物。
[0085]合適的市售固化劑的例子是：
[0086]JeffamineEDR-148,來自于HuntsmanCorporation(美國），三甘醇二胺
[0087]JeffamineD-230,來自于HuntsmanCorporation(美國），聚氧亞丙基二胺
[0088]JeffamineD-400,來自于HuntsmanCorporation(美國），聚氧亞丙基二胺
[0089]JeffamineT-403,來自于HuntsmanCorporation(美國），聚氧亞丙基三胺
[0090]Ancamine1693,來自于AirProducts(美國），脂環族多胺加合物
[0091]AncamineX2280,來自于AirProducts(美國），脂環族胺
[0092]Ancamine2074,來自于AirProducts(美國），脂環族多胺加合物
[0093]Ancamide350A，來自于AirProducts(美國），聚氨基酰胺
[0094]SunmideCX-105X，來自于AirProductsInc?，曼尼希喊
[0095]Epikure3140固化劑，來自于Momentive(美國），聚酰氨基胺
[0096]SIQAmin2030,來自于SIQKunstharzeGmbH(德國），聚酰氨基胺
[0097]Epikure3115X-70固化劑，來自于Momentive(美國），聚酰氨基胺
[0098]SIQAmin2015,來自于SIQKunstharzeGmbH(德國），聚酰氨基胺
[0099]PolypoxVH40309/12,來自于DowChemicals(美國），聚氧亞烷基胺
[0100]CeTePox1490H，來自于CTPChemicalsandTechnologiesforPolymers(德 國），聚氧亞烷基胺
[0101]環氧硬化劑MXDA，來自于MitsubishiGasChemicalCompanyInc(美國），芳焼 基胺
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