一種led熒光粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及LED發光材料領域，尤其涉及一種LED熒光粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]LED熒光粉是LED照明中的一種關鍵材料，目前已廣泛應用于各種LED照明燈具中，用于將LED發出的單色光轉換成其它顏色的光形成白光。
[0003]與藍光LED組合使用的熒光粉顏色有藍綠色、綠色、黃色、橙色、紅色等，組成材料主要有稀土摻雜的稀土鋁酸鹽、堿土硅酸鹽和堿土氮化硅鋁及氮氧化物等，這些熒光粉一般采用高溫固相反應制備，即將熒光粉組成的各個元素的化合物固體材料混合在一起，然后經過高溫燒制形成熒光粉。在上述LED熒光粉組成中，摻雜激活離子(發光離子)主要有Ce3+、Eu2+離子等，而這些低價離子的組成化合物不穩定，所以摻雜這些激活離子使用的原料為Ce4+、Eu3+高價離子等化合物。這些高價離子必須要進行還原才能形成Ce 3+、Eu2+低價離子，所以合成熒光粉的過程需要在還原氣氛中進行。還原氣氛的作用不僅可以使高價離子還原，還可以防止被還原的高價離子被氧化再回到高價離子狀態。
[0004]在LED熒光粉的制作過程中，采用的還原氣氛一般為氫氣、氨分解氣、氫氣與氮氣混合氣、氫氣與氬氣混合氣等。為了使摻雜激活離子完全得到還原，即使摻雜的Ce4+或Eu 3+離子全部還原成Ce3+或Eu 2+低價離子，需要采用純氫氣或氫氣含量達20%以上的高氫氣含量氣體，這些易燃氣體作為還原氣氛在高溫下使用危險性較高，需要嚴格控制，否則容易引起爆炸事故，不利于生產安全。

【發明內容】

[0005]為了解決上述現有技術中存在的不足，本發明提供一種LED熒光粉的制備方法，該制備方法不僅還原性好，而且降低了作為還原氣氛的氣體中氫氣的含量，使得制備過程安全性增加。
[0006]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種LED熒光粉的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0007]①按照所需制備的熒光粉各組分的摩爾比，分別稱取相應原材料；
[0008]②加入含碳固體物質，所述含碳固體物質的碳原子摩爾數為所需制備的熒光粉的摻雜離子摩爾數的ι-?ο倍；加入能使所述含碳固體物質氣化的催化劑，所述催化劑的加入量為所述原材料質量的0.5% -5%;加入助熔劑，所述助熔劑的加入量為所述原材料質量的0.5% -5% ；
[0009]③將上述原材料、含碳固體物質、催化劑和助熔劑均勻混合，裝入耐高溫坩禍中，并置于高溫氣氛爐中，通入氫氣體積含量為0-5%的還原性氣體作為還原氣氛，然后加熱至熒光粉的合成溫度并保持微正壓力l-100kpa，保溫2-6小時，結束后在還原氣氛下冷卻至室溫，取出燒制物；
[0010]④將燒制物經過粉碎、過篩后除去大顆粒，然后在球磨容器中與水或有機溶劑調漿進行球磨分散得到漿料，接著經過熱水或熱有機溶劑洗滌、過濾和進一步洗滌得到膏狀熒光體，膏狀熒光體在烘箱中干燥，冷卻后經研細或過篩得到LED熒光粉。
[0011 ] 所述步驟③中的還原性氣體為惰性氣體或者為氫氣與惰性氣體的混合氣體；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
[0012]所述所需制備的熒光粉為Ce3+離子摻雜的稀土鋁酸鹽熒光粉、Eu 2+離子摻雜的堿土硅酸鹽熒光粉、Eu2+離子摻雜的堿土氮化硅鋁復合化合物熒光粉、Eu2+離子摻雜的堿土氮氧化硅鋁復合化合物熒光粉或其它需要在還原氣體下制備的熒光粉。
[0013]所述所需制備的熒光粉為稀土鋁酸鹽熒光粉時，其所使用的原材料為:稀土氧化物和氧化鋁；所述所需制備的熒光粉為堿土硅酸鹽熒光粉時，其所使用的原材料為:堿土碳酸鹽和二氧化硅；所述所需制備的熒光粉為堿土氮化硅鋁復合化合物時，其所使用的原材料為:堿土氮化物、氮化硅和氮化鋁；所述所需制備的熒光粉為堿土氮氧化硅鋁復合化合物時，其所使用的原材料為:堿土氮化物、堿土氧化物、氮化硅、氧化硅、氮化鋁和氧化鋁。
[0014]所述步驟②中的含碳固體物質為碳單質、含碳化合物或它們的混合物。
[0015]所述碳單質為炭黑、石墨粉或它們的混合物。
[0016]所述含碳化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維素或它們的混合物。
[0017]所述步驟②中的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、硫酸鉀、硫酸鈉或它們的混合物。
[0018]所述步驟②中的助熔劑為碳酸鹽、硼酸鹽、鹵化物或它們的混合物。
[0019]所述步驟④中的球磨分散時間為2-4小時；所述熱水或熱有機溶劑洗滌過程具體為在漿料中加入5-10倍體積的水或有機溶劑，并置于裝有50-90°C熱水或熱有機溶劑的容器中攪拌5-10小時；所述烘箱中干燥的溫度為120-180°C。
[0020]其中，含碳固體物質的催化劑指的是能夠加強含碳固體物質氣化并產生還原性氣體的物質，主要有碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、硫酸鉀、硫酸鈉等，或者它們之間的混合物。催化劑一方面可以加強含碳固體在高溫下進行分解，產生H2、CO、CO2等氣體，另一方面，催化劑本身可以分解產生0)2或SO 3，可以與加入或分解得到的單質C進一步反應生成還原性氣體CO。這樣含碳固體物質在催化劑的作用下，在高溫下不僅可以產生還原性氣體H2、C0等，使熒光粉中的摻雜離子Ce4+、Eu3+離子還原成Ce 3+、Eu2+離子，而且加入或分解得到的單質C也可以變成CO氣體而不會遺留在熒光粉產品中影響其發光功能。
[0021]助熔劑能夠降低熒光粉原料形成熒光粉組成的反應溫度，促進熒光粉組成結晶長大，同時可以控制熒光粉組成的結晶方向和表面特性等。助熔劑一般為低熔點無機化合物，如碳酸鹽、硼酸鹽、鹵化物等，可以是一種化合物或幾種化合物的混合物。不同的熒光粉原料和熒光粉組成，采用的助熔劑是不同的。
[0022]所需制備的熒光粉可以是Ce3+離子摻雜的稀土鋁酸鹽熒光粉、Eu2+離子摻雜的堿土硅酸鹽熒光粉、Eu2+離子摻雜的堿土氮化硅鋁復合化合物熒光粉、Eu 2+離子摻雜的堿土氮氧化硅鋁復合化合物熒光粉等。一些主要的具體的稀土鋁酸鹽熒光粉有:黃粉 Y3Al5O12: Ce、黃綠粉 Lu3Al5O12: Ce、黃粉 Tb3Al5O12: Ce、黃綠粉(Y，Lu) 3A15012: Ce、黃橙粉(Y，Gd) 3A15012: Ce、黃綠粉(Y，Lu, Gd) 3A15012: Ce等，它們在藍光激發下有效發光；一些主要的具體的堿土硅酸鹽熒光粉有:綠粉Ba2Si04:Eu、黃粉Sr2S14:Eu、黃綠粉(Ba，Sr)2Si04:Eu、橙粉Sr3S15 = Eu等，它們在紫色或藍光激發下有效發光；一些主要的具體的堿土氮化硅鋁復合化合物熒光粉有:紅粉CaAlSiN3: Eu、紅粉(Ca, Sr) AlSiN3: Eu、紅粉Sr2Si5N8: Eu、紅粉(Sr，Ca，Ba)2Si5Ns:Eu等，它們在紫色或藍光激發下有效發光；一些主要的具體的堿土氮氧化硅鋁復合化合物熒光粉有:綠粉β -SiAlON:Eu、綠粉BaSi202N2:Eu、黃粉Μ-α -SiA10N:Eu、藍粉a -SiA10N:Eu等，它們在紫色或藍光激發下有效發光。
[0023]與現有技術相比，本發明的一種LED焚光粉的制備方法的優點在于:一方面，降低了作為還原氣氛的氣體中氫氣的含量，使得制備過程安全性增加，同時可以減少氫氣的使用量，節約成本；另一方面，通過在制備熒光粉原料中添加含碳固體物質以及促使該含碳固體物質氣化的催化劑，使得含碳固體物質在催化劑與高溫作用下產生H2、C0等還原性氣體，還原性高，且加入或分解的單質C也變成C0等氣體而不會遺留在熒光粉產品中影響其發光性能。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1的(Al4Ga)012熒光粉在藍光(460nm)激發下的發射光譜；
[0025]圖2為本發明實施例1的(Lu^YwCe。。(Al4Ga) 012熒光粉的電子顯微鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0026]以下結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但不作為對本發明的限定。
[0027]實施例1:
[0028]本發明一種稀土鋁酸鹽熒光粉(LuuYwCe。.。^ (Al4Ga)012可以通過以下方法制得:
[0029]按照化學式(LuuYwCe。。(Al4Ga)012中各組分的摩爾比，分別稱取制備熒光粉所需的原材料:氧化釔Y203244.8g，氧化镥Lu203512.2g，氧化鈰Ce028.9g，氧化鋁Al203350g，氧化嫁 Ga203160.8g。
[0030]加入含碳固體物質，本實施例中含碳固體物質為炭黑3.lg，含碳固體物質中碳原子摩爾數為所需制備熒光粉的摻雜激活離子摩爾數的5倍。
[0031]加入能使含碳固體物質氣化的催化劑，本實施例中催化劑為碳酸鈉Na2C0313g，催化劑質量為相應原材料質量的1%。
[0032]加入助熔劑，本實施例中助熔劑為A1F3.3H20 11.5g和Na3AlF63.3g的混合物，助熔劑質量為相應原材料質量的1.16%。
[0033]將上述材料在雙錐混料機中混合均勻，200#過篩除去混合不均勻部分和雜質，裝A 500-1000ml的剛玉i甘禍中，加蓋置于高溫氣氛爐中，經過排氣和充入體積含量5%的氫氣和體積含量95%的氮氣作為還原氣氛，加熱至熒光粉的合成溫度1600°C并保持微正壓5kpa，并保溫2-6小時，結束后在還原氣氛下冷卻至室溫取出。燒制物為亮黃綠色疏松塊狀，經過顎式破碎機粉碎后，接著200#過篩除去大顆粒，然后置于放置球磨珠的球磨容器罐中，與水調漿，其中漿料質量比為熒光粉:球磨珠:水=1:1:2，并進行球磨分散2-4小時，經過400#過篩，得到漿料。在漿料中加入5-10倍的水于80-90°C的熱水中攪拌5_10小時，然后經過過濾和進一步洗滌得到膏狀熒光體，將膏狀熒光體放在120-180°C的烘箱中干燥，冷卻后經過研細或過篩得到熒光粉成品。
[0034]圖1是稀土鋁酸鹽(Lu1.Ju7Cea03) (Al4Ga)O12熒光粉在藍光(460nm)激發下的發射光譜，在藍光LED (發射峰值波長460nm)的激發下發出黃綠色的光，峰值波長為535nm，半峰寬llOnm。從該熒光粉發射光譜可以看出，本發明方法所制得的LED熒光粉與現有的熒光粉性能相同，可見在低氫氣含量氣體作還原氣氛的情況下，還原性能依然較好。
[0035]圖2是稀土鋁酸鹽(Lu1.Jh47Cea03) (Al4Ga) O12焚光粉的電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，熒光粉是由許許多多微小顆粒組成，顆粒大小均勻，顆粒形狀為多面體球形固體，結晶良好，直徑在1um左右。與現有的熒光粉相比，顆粒結晶狀態一致，但分布更加均勻，類似球形，