專利名稱：一種溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的硫化體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體，具體涉及一種溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的硫化體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著醫(yī)藥行業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)藥用密封材料的質(zhì)量要求也在逐步提高，由天然橡膠和丁基橡膠制備的藥用密封材料不但容易產(chǎn)生微粒污染，而且與封裝藥品存在相容性的問題，因此已日漸被淘汰。目前，我國(guó)許多藥物密封材料生產(chǎn)企業(yè)正在致力于溴化丁基橡膠密封材料的研發(fā)。由于溴化丁基橡膠(IIR)是丁基橡膠經(jīng)溴化取代反應(yīng)制得的彈性體，擁有基本飽和的主鏈，所以具有多種特性，除了保持丁基橡膠原有的低透氣性、高衰減性、耐老化性、耐侯性、耐臭氧性及耐化學(xué)藥品性等特性外，還增添了普通丁基橡膠所不具備的以下特性硫化方式多、耐熱性好。若采用溴化丁基橡膠制備藥用密封材料，就能夠彌補(bǔ)天然橡膠和丁基橡膠的上述性能缺陷。溴化丁基橡膠的一大特點(diǎn)就是可以采用多種硫化體系進(jìn)行硫化，比如硫黃硫化、胺類硫化、過氧化物硫化、嗎啡林類(如DTDM)硫化、樹脂硫化。采用樹脂硫化時(shí)，溴化丁基橡膠使用少量樹脂便就可以硫化，在要求高定伸應(yīng)力、低壓縮永久變形的膠料時(shí)，其用量可達(dá)7份，一般應(yīng)用范圍為I 7份。目前，溴化丁基橡膠藥用密封材料的制備工藝繁瑣，需要經(jīng)過橡膠與助劑的混煉、 模型硫化以及后處理等工序，而且溴化丁基橡膠主鏈的雙鍵含量很低，導(dǎo)致其模型硫化速度緩慢、生產(chǎn)效率低下。與此同時(shí)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料因硫化交聯(lián)而喪失熱塑性，由于不能重復(fù)利用而導(dǎo)致材料的浪費(fèi)。如果能充分利用聚丙烯(PP)的加工性能好、力學(xué)性能好、密度小、可塑性等優(yōu)點(diǎn)， 采用IIR與聚丙烯(PP)共混制備熱塑性彈性體，不僅可以使得彈性體具有可塑性，而且可以直接采用注射成型工藝來制備產(chǎn)品。因此，加工工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，更重要的塑性彈性體密封材料是可以重復(fù)利用，節(jié)省材料，大大地降低了能源的消耗。將對(duì)環(huán)保和藥物包裝及其密封行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生巨大的推動(dòng)作用聚丙烯(PP)是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物，為無味、無毒、質(zhì)輕的熱塑性樹脂。 它具有以下的特點(diǎn)①加工性能好，機(jī)械性能好，耐熱性能好，②在無外力作用下，150°C不變形，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿和有機(jī)溶劑，與大多數(shù)化學(xué)藥品(如發(fā)煙硝酸、鉻酸溶液、鹵素、苯、四氯化碳、氯仿等)不發(fā)生作用，且?guī)缀醪晃＂劬哂锌伤苄裕梢苑磸?fù)加工。熱塑性彈性體(TPE)是一類新型高分子材料，共混型熱塑性彈性體的發(fā)展經(jīng)歷了機(jī)械共混、動(dòng)態(tài)部分硫化和動(dòng)態(tài)全硫化三個(gè)階段。所謂動(dòng)態(tài)硫化，就是熱塑性樹脂基質(zhì)中混入橡膠，在熔融混合的同時(shí)使橡膠高度交聯(lián)，使交聯(lián)的橡膠成微粒(約Iym)分散于樹脂基質(zhì)中而制TPE的方法。制備熱塑性硫化橡膠的關(guān)鍵技術(shù)是動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，采用動(dòng)態(tài)硫化法制得的熱塑性彈性體稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)。TPV是熱塑性彈性體(TPE)的一種特殊類型，具有比簡(jiǎn)單共混物更好的性質(zhì)。溴化丁基橡膠/PP這類共混型熱塑性彈性保持著橡膠相的許多固有特性，這些特性包括生膠強(qiáng)度、減振性、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及高氣密性、耐熱、耐臭氧、耐紫外線照射和耐腐蝕性等。因此，采用一種可行的制備方法和合適的硫化體系提高丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體的性能，并實(shí)現(xiàn)其用作注射液用膠塞以及密封圈、密封襯墊等其他方面的用途具有一定的實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是公開一種溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的硫化體系及其制備方法，使得制備的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體經(jīng)過擠出成型工藝或注塑成型工藝制得的密封材料，可用于制備藥物包裝、密封圈和密封塞等制品。該方法首先開煉制得硫化體系和溴化丁基橡膠混煉膠，然后在密煉機(jī)上先后加入聚丙烯、助劑、混煉膠、硫化體系，動(dòng)態(tài)硫化制得溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體，進(jìn)一步硫化制得TPV粒子，通過注塑或擠出成型工藝即可得溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料。本發(fā)明所提出的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料，是由包括如下組分和重量份數(shù)的原料制備的溴化丁基橡膠100份；聚丙烯50 70份；補(bǔ)強(qiáng)填充劑50 100份；硫化體系5 22份；助劑I 5份；抗氧劑I I. 5份。所述的硫化體系為無硫體系，包括硫化劑I 10份；催化劑I 3份；活化劑 3 9份。其中硫化劑為熱反應(yīng)型烷基酚醛樹脂/氧化鋅/IIR的混合物，催化劑為氯化鋅 (ZnCl2)，活化劑為氧化鋅(ZnO)。 所述的聚丙烯為共聚聚丙烯，在彈性體密封材料中的用量為50 70重量份；所述的補(bǔ)強(qiáng)填充劑為煅燒陶土，在彈性體密封材料中的用量為50 100重量份；所述的助劑包括軟化劑和潤(rùn)滑劑，其中軟化劑主要為液體石蠟，潤(rùn)滑劑主要為硬脂酸、聚乙烯蠟，在彈性體密封材料中的用量為I 5重量份；所述的抗氧劑為受阻酚類，主要為四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)，在彈性體密封材料中的用量為I I. 5重量份。本發(fā)明的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的硫化體系及其制備方法具體如下(I)準(zhǔn)確稱量各配比組分。(2)在室溫開煉機(jī)開練下，依次加入IIR、熱反應(yīng)型烷基酚醛樹脂、氧化鋅制得硫化體系；在溫度為40 50°C下，依次加入溴化丁基橡膠、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、加工助劑于雙輥筒開練機(jī)中，共混10 12min，獲得混煉膠。(3)在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 90rpm,共混溫度為160 200°C條件下,加入聚丙烯和助劑，塑化2 5min，然后加入步驟(2)制得的混煉膠，共混4 6min，再加入硫化體系，動(dòng)態(tài)硫化共混4 8min，制得溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體。在開煉機(jī)中出片， 制成片材。后粉碎造粒，制得TPV粒子。(4)采用同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)，螺桿轉(zhuǎn)速為120 200r/min，主喂料速度為 30 50r/min，機(jī)頭溫度為170 200°C，螺桿入料段溫度為120 170°C，熔融混煉段溫度為180 230°C，加入步驟(3)制得的TPV粒子，繼續(xù)動(dòng)態(tài)硫化擠出，并造粒，制得進(jìn)一步硫化的TPV粒子。(5)擠出成型和注塑成型，擠出機(jī)各段溫度為140 200°C，注塑機(jī)后機(jī)筒溫度為 180 200°C，前機(jī)筒溫度為190 230°C，注射壓力為20 35MPa，保壓壓力為28 32MPa， 注射速度為20 30cm3/s條件下，加入步驟(4)制得的TPV粒子，分別可制得所需要的工業(yè)產(chǎn)品。本發(fā)明所制備的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體制備工藝與單純的鹵化丁基橡膠彈性體制備工藝相比，采用了熱塑性塑料的加工工藝，具有工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件易控制，不需要模壓硫化和后處理，邊角料少，節(jié)約能源，生產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明使用的硫化劑呈顆粒狀，無粉塵，易于稱量和計(jì)算，易分散，操作安全的無硫體系，同時(shí)又能很好的對(duì)溴化丁基橡膠起到硫化作用。制得的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，優(yōu)異的耐老化、耐熱、耐低溫、耐化學(xué)品、耐臭氧、耐水及蒸汽、耐油、阻燃及較強(qiáng)的回彈性等性能，符合目前醫(yī)藥行業(yè)中對(duì)抗生素醫(yī)用瓶塞及其其他密封材料的要求，可代替鹵化丁基橡膠用作抗生素醫(yī)用瓶塞以及藥用密封材料等方面的應(yīng)用。本發(fā)明采用新型硫化體系和新型動(dòng)態(tài)硫化共混技術(shù)，并運(yùn)用熱塑性塑料的加工方法制得的一種溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料，與其他鹵化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體相比具有如下優(yōu)點(diǎn)拉伸強(qiáng)度大，斷裂伸長(zhǎng)率大，壓縮變形小。主要性能如
下
硬度(邵氏A) 40 85
100%定伸強(qiáng)度2. O 9. OMPa
300%定伸強(qiáng)度2. 7 11. OMPa
拉伸強(qiáng)度4. 5 11. 5MPa
斷裂伸長(zhǎng)率360 910%，最高可達(dá)910%
拉伸永久變形10 80%具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實(shí)施例I
本發(fā)明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成
溴化丁基橡膠100份煅燒陶土50份石蠟油3份硬脂酸I份低分子聚乙烯蠟I份石蠟I份MgOI份硫化體系5份共聚聚丙烯42份抗氧劑1010I份 按如下工藝方法進(jìn)行加工(I)在室溫開煉機(jī)開練下，依次加入IIR、熱反應(yīng)型烷基酚醛樹脂、氧化鋅制得硫化體系；在溫度為40°C下，依次加入溴化丁基橡膠、煅燒陶土，石蠟油，加工助劑，于雙輥筒開練機(jī)中，共混lOmin，獲得混煉膠。(2)在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70rpm，共混溫度為180°C條件下，加入聚丙烯和助劑，塑化2min,然后加入制得的混煉膠,共混4min,再加入硫化體系,動(dòng)態(tài)硫化共混6min,制得溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體。在開煉機(jī)中出片，制成片材。上述工藝方法制備的溴化丁基橡膠/聚丙烯的熱塑性彈性體，按GB/T531-92、 GB528-92測(cè)試硬度、拉伸性能，測(cè)試結(jié)果見表I :表I溴化丁基橡膠/聚丙烯的熱塑性彈性體密封材料的性能
權(quán)利要求
1.一種溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的硫化體系及其制備方法，其特征在于所述的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的制備方法如下配料準(zhǔn)確稱量各配比組分。混煉在40 50°C下將溴化丁基橡膠、補(bǔ)強(qiáng)填充劑和助劑依次加入共混設(shè)備中，共混 10 12min后，制得混煉料。動(dòng)態(tài)硫化在160 200°C將聚丙烯和抗氧劑加入共混設(shè)備中，熔融塑化，2 5min后加入混煉料高溫熔融共混，4 6min后加入硫化體系，4 Smin后得到溴化丁基橡膠/聚丙烯烴熱塑性彈性體。造粒將所得的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體在在開煉機(jī)中出片，制成片材。后粉碎造粒，制得TPV粒子。將制得的TPV粒子加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步動(dòng)態(tài)硫化并造粒。成型根據(jù)產(chǎn)品要求選擇擠出成型和注射成型。清洗對(duì)注射成型的膠塞需在真空條件下進(jìn)行清洗、漂洗、干燥、滅菌、烘干、包裝成品。對(duì)于密封圈或密封條不需要清洗。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法及其硫化體系，其特征在于所述的溴化丁基橡膠/ 聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的制備原料組分和重量份數(shù)為溴化丁基橡膠100份；聚丙烯50 70份；補(bǔ)強(qiáng)填充劑50 100份；硫化體系5 22份；助劑I 5份；抗氧劑I I.5 份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化體系，其特征在于硫化體系為無流硫化體系，硫化劑為熱反應(yīng)型烷基酚醛樹脂/氧化鋅/IIR的混合物，其重量份數(shù)為I 10，催化劑為氯化鋅 (ZnCl2)，其重量份數(shù)為I 3，活化劑為氧化鋅(ZnO)，其重量份數(shù)為3 9。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的制備方法， 其特征在于所選的聚丙烯為共聚聚丙烯，補(bǔ)強(qiáng)填充劑為煅燒陶土，助劑包括軟化劑和潤(rùn)滑劑，其中軟化劑主要為液體石蠟，潤(rùn)滑劑主要為硬脂酸、聚乙烯蠟，在彈性體密封材料中的用量為I 5重量份；抗氧劑為受阻酚類，主要為四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的制備方法， 其特征在于所選的共混設(shè)備包括開煉機(jī)、密煉機(jī)、擠出造粒機(jī)、擠出成型機(jī)、注塑成型機(jī)等。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體制備方法，混煉所用的共混設(shè)備為開煉機(jī)；聚烯烴和母膠料熔融共混的設(shè)備為密煉機(jī)，工藝條件為密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 90rpm，共混溫度為170 190°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的制備方法， 其特征在于擠出造粒工藝采用同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)，其長(zhǎng)徑比為32 40，工藝條件為螺桿轉(zhuǎn)速為120 200r/min，主喂料速度為30 50r/min，機(jī)頭溫度為170 200°C，螺桿入料段溫度為120 170°C，熔融混煉段溫度為180 230°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的制備方法， 其特征在于擠出成型中各段溫度在140 200°C ;注塑工藝條件為后機(jī)筒溫度為180 200°C，前機(jī)筒溫度為190 230°C，注射壓力為20 35MPa，保壓壓力為28 32MPa，注射速度為20 30cm3/s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溴化丁基橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體密封材料的硫化體系及其制備方法。硫化體系包括硫化劑，催化劑和活化劑。本發(fā)明的硫化劑為無硫硫化體系，呈顆粒狀，無粉塵，易于稱量和計(jì)算，易分散，操作安全。制備方法采用動(dòng)態(tài)硫化的共混方法，可注射和擠出成型，交聯(lián)橡膠相在塑料相中分散均勻，具有工藝簡(jiǎn)單，廢料少，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。制備出的產(chǎn)品性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)YBB00232004的要求。可代替溴化丁基硫化橡膠在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29B9/06GK102585319SQ20121000774
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者唐頌超, 彭俊彪, 徐建榮, 李靜, 潘泳康, 王婷蘭, 王慶海 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)