專利名稱：粘土組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于鈍化(pacify)由有機鹵代硅烷和鹵代硅烷合成得到的床層廢料的方法、含有床層廢料的組合物以及床層廢料的用途。
背景和現有技術有機鹵代硅烷、鹵代硅烷和特別是甲基氯代硅烷是生產硅酮聚合物的結構單元。有機鹵代硅烷和鹵代硅烷在商業上用通常稱為“直接法”的方法來生產；在這一方法中，任選在催化劑存在下硅金屬與有機鹵化物或氯化氫反應。直接法在本專業中是大家熟悉的，并在專利文獻中很好地描述。
例如在用直接法商業生產甲基氯代硅烷中，在催化劑存在下，在200-500℃下，在流化床中通入甲基氯氣體使硅粉流化來使磨細的硅金屬粉末與甲基氯反應。在反應結束時，在流化床中仍有床層廢料。當制備鹵代硅烷時，也采取類似的步驟，并產生類似的床層廢料。
在甲基氯代硅烷的商業生產中，在從流化床反應器中除去甲基鹵代硅烷以后，仍留在流化床反應器中的床層廢料主要含硅金屬和二氧化硅，以及少量其他物質例如催化劑(如果使用的話)、未反應的有機鹵化物、碳殘留物、雜質和反應產物。
大家都知道，如果床層廢料仍處于未鈍化的狀態，它可能是有危險的。當與水汽例如大氣中的水汽接觸時，它會產生氫氣，以及它極易在大氣中氧化，即自動加熱，存在潛在的起火危害。因此，通常通過與堿性物質例如石灰水溶液在加熱下反應抑制(quench)使床層廢料鈍化。
典型的抑制方法在EP 428337(Dow Corning)中公開，其中床層廢料在堿性水溶液中在攪拌下加熱，然后用過濾法從加熱的堿性水溶液中分離床層廢料，壓制成濾餅，并老化使任何殘留的化學活性下降。但是，這樣的抑制方法費時，堿性溶液通常需與床層廢料接觸6-12小時，同時金屬硅中和并轉變成二氧化硅。在中和以后，床層固體物料必需通過過濾法分離，含水濾液總是含有一些來自床層廢料的金屬。在濾液可排放到環境以前，它們必需通過水處理步驟除去。在過濾以后，大量的水留在固體床層廢料中，它們大大增加了需要運輸的材料的重量。因此，抑制方法常常在經濟上是高費用的。
俄國專利2118561(俄國聯邦國家科學中心)公開了一種用于粒化有機鹵代硅烷合成得到的堅硬廢料的方法。通過與含有5-40％(重量)堿性劑的含水劑混合，使堅硬的廢料粒化成硬顆粒物(例如約5-40毫米)，堿性劑選自氫氧化鈉、硅酸鈉、氫氧化鈣及其混合物。粒化在適合的造粒機例如轉鼓造粒機中進行，然后焙燒生成的顆粒物。鈍化的顆粒材料適用于在銅冶煉中銅和硅的重復使用，適用于硅的再生熔融以及適用于作為硅鐵、銅等的來源的冶煉法。
為了有助于粒化，可將粘合物質例如膨潤土、石灰、蛋粘土、白云石粉、粘土(clay)或其混合物加到要粒化的混合物中。將膨潤土(在實施例5中)和粘土(在實施例7中)加到造粒機中，其最大數量分別為加到造粒機中全部材料的8.8和8.1％(重量)。即使在干燥和焙燒過程中除去所有的水，在實施例5和7的產物中膨潤土和粘土的最大含量也分別為9.7和8.9％(重量)。
RU 2118561公開的方法仍是費時費錢的。它仍使用堿性水溶液，并使很多硅金屬轉變成二氧化硅。此外，它還必需進行顆粒物焙燒。
本發明人發現一種經濟有利的床層廢料的鈍化(pacify)方法，所述的方法還提供工業上適用的最終產物。他們已發現，與單獨的床層廢料相比，床層廢料與粘土(clay)混合使床層廢料鈍化，以及生成的粘土組合物是非自加熱的，釋放的氫氣數量大大減少。所述的方法是相對迅速的，從新鮮進料到鈍化產物的加工時間通常小于10分鐘。此外，所述的方法不需要使用堿性水溶液，鈍化材料的水含量低，從而使最終應用的運輸費用和加工費用下降。與現有技術的方法不同，在本發明的方法中，床層廢料的所有或大部分硅金屬都被保留，其性質可利用。此外，還不需要焙燒本發明的鈍化材料。
發明概述根據本發明的第一方面，提供一種含床層廢料和至少10％(重量)粘土的粘土組合物。
根據本發明的第二方面，提供一種含床層廢料的陶瓷組合物。
根據本發明的第三方面，提供一種鈍化床層廢料的方法，所述的方法包括床層廢料直接與粘土混合。
根據本發明的第四方面，提供一種制備陶瓷的方法，所述的方法包括制成含有床層廢料的預陶瓷制品，然后將制品在升溫下烘烤。
發明詳述定義正如這里使用的，“床層廢料”指在直接法反應制備有機鹵代硅烷和/或鹵代硅烷中，在流化床中由硅金屬與有機鹵化物或氯化氫反應生成的流化床中的殘渣料。
正如這里使用的，“粘土(clay)”為其詞典定義，也就是它指各種形式的水合鋁硅酸鹽，例如通式Al2O3SiO2·χH2O的水合鋁硅酸鹽，其中χ為水合度。
正如這里使用的，“陶瓷”為其詞典定義，也就是通過熱(例如燒成)對土質原料作用制備的堅硬的脆質產物，其中硅及其氧化物和硅酸鹽占主要位置。
粘土組合物本發明的粘土組合物含有床層廢料和至少10％(重量)粘土。
通常已知的粘土例子包括漂白土、膨潤土、高嶺土(瓷土)和硅藻土。一種優選用于本發明的粘土為膨潤土。
粘土在粘土組合物中的含量可隨所述的未鈍化的床層廢料的活性和粘土的類型變化。適宜的是，粘土組合物含有至少10％(重量)、更優選至少15％(重量)、更優選至少20％(重量)粘土。適宜的是，粘土組合物含有10-90％(重量)、優選15-70％(重量)、更優選15-60％(重量)、更優選20-60％(重量)粘土。
如上所述，床層廢料含有硅金屬和硅氧化合物，以及少量其他物質例如催化劑(如果使用的話)、未反應的有機鹵化物、碳殘留物、雜質和反應產物。通常，典型的床層廢料可含有約50％硅金屬和硅氧化物，以及少量銅催化劑(如果使用的話)、鐵、碳、氯化鋁、甲基氯以及氯代硅烷和/或聚硅烷。
適宜的是，床層廢料在粘土組合物中的數量為粘土組合物的10-90％(重量)、優選20-80％(重量)、更優選30-70％(重量)。
適宜的是，在粘土組合物中粘土與床層廢料的重量比為10∶1至1∶10、優選5∶1至1∶5、更優選3∶1至1∶3。已發現特別適用的范圍是2∶1至1∶2，例如1∶1。
粘土和床層廢料宜占粘土組合物的至少50％(重量)、更優選至少60％(重量)、更優選至少70％(重量)。粘土組合物可含有其他組分，例如水。在一優選的實施方案中，粘土組合物含有占粘土組合物的10-40％(重量)、優選15-30％(重量)、更優選20-25％(重量)的水。水可單獨加入和/或通過一部分或全部粘土以漿液形式而不是以“干”形式加入。
鈍化床層廢料所需的粘土數量隨粘土的類型和性質變化。考慮要鈍化的床層的一個方法是它達到非自動加熱狀態。在本發明內，當床層廢料滿足European ADR Division 4.2試驗對危險品制定的規定時，它被認為是非自動加熱的(“有關危險品運輸的建議，試驗和標準手冊”，(1995)，聯合國，紐約和日內瓦，ISBN92-1-139049-4)。簡單地說，將4立方英寸的床層廢料和粘土混合物在140℃下烘烤24小時。立方體的溫升低于烘烤溫度以上60℃內，即它仍低于200℃，被認為是非自動加熱的。
粘土用于鈍化“未鈍化的”床層廢料是十分優選的。在本發明中，“未鈍化的”指床層廢料基本上未處理的。特別是，床層廢料未用任何含水堿性劑處理(抑制)。
陶瓷組合物可將床層廢料結合到各種陶瓷中。但是，可用于本發明方法的特別有用的陶瓷例如包括結構粘土產品(磚、瓦、紅泥陶、建筑磚)、白色陶瓷器(餐具、化學瓷和電器瓷)、瓷釉和耐火材料(耐高溫的材料)。更具體地說，這樣一些陶瓷例如屋面板、砌筑磚(masonry brick)、蓋磚、鋪地磚(paver)、薄片磚(wafer brick)、板和導管都可從本發明的方法得到好處。
由含有床層廢料的預陶瓷混合物制得的陶瓷可比不含床層廢料的陶瓷有許多有利的性質。這樣的陶瓷可有較高的壓縮強度、較低的水吸附量和較低的風化程度。例如，由含床層廢料的預陶瓷混合物制得的磚可具有所有這些優點。陶瓷組合物含有粘土是十分優選的。已發現在這樣的粘土基陶瓷中，床層廢料的應用是特別有利的。所以，優選的預陶瓷混合物含有粘土和床層廢料。
陶瓷具有較低的風化性和浸出性是重要的。風化性(白花)是由于材料的風化生成的粉末物質，也就是由于化學變化或溶液蒸發，被粉末或晶體包以外殼。風化的機理常常是復雜的。但是，主要的原因之一看來是溶液中的水溶性鹽帶到陶瓷的表面，并通過蒸發沉積在表面。
在各種磚中，白花是水溶性鹽的白色結晶沉積物，有時可在磚表面看到。通過與二氧化碳反應，鹽通常在表面上變成水不溶的，所以不會被例如雨水洗掉。這是很難看的，并可在暴露到氣候的蓋磚中產生特殊的問題。此外，在某些陶瓷制品中存在的某些釩和鉬化合物可產生綠色沉積物，通常稱為“綠色污點”。偶爾可出現“褐色污點”，它由錳化合物的沉積物產生。我們已發現，床層廢料的存在可使風化和浸出程度下降，即使在相對低的含量下，例如小于預陶瓷混合物的3％(重量)。就管理和環境保護來說，這一點對任何陶瓷都是有利的，而對磚特別是蓋磚是特別有利的。
風化性可測量如下將一部分陶瓷制品例如體積的三分之一在蒸餾水中浸泡一周。然后將制品在室溫下干燥，通過觀察鹽沉積物(通常在大多數情況下為白色點)覆蓋的表面積來檢驗風化表面。
根據本發明，陶瓷的壓縮強度可用DIN 105測量但是，對于處理來說，床層廢料是危險的物質，因此在陶瓷制備中，優選的添加物是粘土/床層廢料混合物，即本發明的粘土組合物。在陶瓷制備中用作添加物的優選粘土組合物含有這樣的粘土/床層廢料混合物，其重量比為3∶1至1∶3、更優選2∶1至1∶2，1∶1是特別優選的。
因此，本發明的粘土組合物不僅提供一種鈍化床層廢料的經濟有利的方法，而且還適合在陶瓷制備中作為添加物。
加到預陶瓷混合物(加熱生成陶瓷)中的床層廢料數量宜為預陶瓷混合物的0.5-10％(重量)、優選1-4％(重量)、更優選1-2.5％(重量)。在陶瓷中存在的床層廢料數量宜為預陶瓷混合物的0.2-10％(重量)、優選1-4％(重量)、更優選1-2％(重量)。
可將其他添加物結合到陶瓷組合物，使陶瓷具有其他有利性質。可通過將添加物混合到含有床層廢料(加到預陶瓷混合物中的)的粘土組合物中，或通過將添加物直接加到預陶瓷混合物中，與含床層廢料的粘土組合物分開加入，使添加物加入。
優選的添加物為直接法生成的其他材料得到的直接法殘渣凝膠，即直接法殘渣(DPR)。DPR含有由直接法生產的更高沸點的鹵代硅烷。DPR例如用石灰溶液中和，使其活性下降，然后脫水得到凝膠-固體混合物，它為“DPR凝膠”。在本專業中，中和DPR的方法是大家熟悉的，例如參見US 4408030(Dow Corning)、US 4690810(Union Carbide)和US 5876609(General Electric)。在一優選的實施方案中，在結合到預陶瓷混合物中以前，將DPR與含有床層廢料的粘土組合物預混合。
其他可加到預陶瓷混合物中的適用添加物隨要生產的陶瓷材料的性質變化。例如，在磚的制造中，可將燒結劑加到預陶瓷混合物中。適用的燒結劑包括硼酸和硼酸鈉，硼酸的適合數量為不超過預陶瓷混合物的1.0％(重量)、優選最多至0.5％(重量)。另一適合的添加物為碳酸鋇，它還可降低風化(白花)數量。
鈍化床層廢料的方法本發明還提供一種鈍化床層廢料的方法，所述的方法包括床層廢料與粘土混合。
當床層廢料與粘土混合時，十分優選它是未鈍化的，即它甚至未部分用抑制劑處理。
用任何適合的混合設備例如靜態混合器、盤式研磨機或指形混合器泥料研磨機將粘土和床層廢料簡單地混合在一起。
適宜的是，床層廢料和粘土與水混合。加入水的數量宜占全部組合物的10-40％(重量)、優選15-30％(重量)、更優選20-25％(重量)。
在一優選的實施方案中，用擠壓機使粘土組合物混合。當使用擠壓機時，粘土組合物含有水(宜為上述數量)是重要的。優選的是，當使用擠壓機時，床層廢料和粘土預混合，并且至少一些水、優選將粘土組合物中最終水的相當大部分在粘土組合物加到擠壓機中以前加到和混合到預陶瓷混合物中。水可單獨加入和/或通過使用粘土漿液加入。當使用擠壓機使本發明的粘土組合物混合時，已發現20-25％(重量)、特別是22-25％(重量)的水量是特別適宜的。
擠壓法的優點在于，可制得方坯或塊(片)狀的最終粘土組合物產物，它們易于處理和貯存。可用任何適合的設備例如螺桿進料器、稱量帶式進料器和振動進料器將添加物送入該工藝中。可通過將添加物送入擠壓工藝上游將添加物結合到經擠壓的方坯或塊中，或它們可在擠壓機以后與方坯結合，適合特殊的應用。
制備陶瓷的方法本發明還提供一種制備陶瓷的方法，所述的方法包括制成含有床層廢料的預陶瓷制品，然后在升溫下烘烤所述的制品。
適宜的是，床層廢料作為床層廢料和粘土的混合物加入，其中如上所述，粘土用來使床層廢料鈍化。
預陶瓷混合物可用任何適合的設備制備，例如盤式研磨機、泥料研磨機和指形研磨機。
將預陶瓷制品轉變成陶瓷制品所需的烘烤溫度將隨所述的特定預陶瓷制品和制備的陶瓷制品的類型變化。典型的烘烤溫度為850-1300℃。對于含有床層廢料的陶瓷例如屋面板、砌筑磚、蓋磚、鋪地磚等的制備來說，通常需要至少850℃例如850-1100℃的熱處理溫度。
重要的是，在不需要對現存的陶瓷制造方法作顯著工藝改變或增加任何顯著生產費用的情況下，可將床層廢料結合到陶瓷組合物中。
現在用以下實施例進一步描述本發明。
實施例實施例1床層廢料的鈍化兩種粘土/床層廢料混合物批料制備如下。將35％(重量)球狀粘土(ball clay)和65％(重量)床層廢料(批料1)和25％(重量)球狀粘土和75％(重量)床層廢料(批料2)稱重加到封閉的混合室(有混合軸的聚丙烯鼓)中，然后干混約3分鐘。將所用的球形粘土磨碎并干燥，即不大于2％(重量)水(ex WBB & Co plc，Devon，UK)。然后將整個混合物25％(重量)的水加入，再將混合物混合5分鐘。所有的混合都在氮氣下進行。生成的混合物為粉末狀，但不是塵狀的，將它們從封閉混合室中除去，然后通過雙螺桿擠壓機、隨后用泥料研磨機和最后用另一擠壓機再混合三次。將生成的擠出物切成適合的樣品尺寸。
然后對100克批料1和2的樣品進行隨時間變化的氫氣產生試驗(用氣密的注射器取氣體樣，然后注入氣相色譜儀進行分析)。結果列入下表1和2。
此外，將500克批料1樣品進行由于床層廢料的自加熱產生的隨時間的任何溫升試驗，使用兩個溫度探針。作為比較，還測量了室溫。結果列入下表3。
表1批料1的氫產量

表2批料2的氫產量

表3批料1的自加熱

實施例2非自加熱試驗將未處理的床層廢料放在2×2立方英寸(立方)體中，然后在爐中加熱到140℃。約1小時后，床層廢料達到約850℃。這一材料對United Nations ADR Division 4.2self-heating試驗失效，因為放熱超過烘烤溫度以上60℃，通常已知2×2立方英寸體時失效的材料在為4×4立方英寸體時對ADR4.2試驗也失效。由于安全考慮，這一試驗使用2×2立方英寸體。
將未處理的床層廢料與H.C.Spinks Clay Company，Inc.of ParisTN，USA提供的“Champion”球狀粘土混合。混合物含有80克床層廢料、144克粘土和56克水。將混合物放在4×4立方英寸體中，放入爐中并加熱到140℃。在約8小時后材料達到峰值溫度約175℃。然后將材料溫度降到140℃爐溫，并在試驗的其余時間保持穩定。這一點證明所述的材料在United Nations ADR Division 4.2 self-heating試驗下是非自動加熱的。
實施例3陶瓷的壓縮強度用以下步驟由球狀粘土(ex WBB & Co plc，Devon，UK)制備批料3陶瓷試驗樣品將2％(重量)重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料(用實施例1中公開的步驟制備的)的混合物加到粘土中，混合并在930℃下將混合物烘烤最長60分鐘。
為了制備批料4陶瓷試驗樣品，重復上述試驗樣品制備，但用2％(重量)重量比為1∶1∶0.3的膨潤土/床層廢料/DPR凝膠混合物代替上述添加物。
制備了不含添加物的對比批料A試驗樣品，在970℃烘烤最長60分鐘。
用以下步驟測試壓縮強度將樣品放在擠壓機下，然后施加測量的壓力，一直到試驗樣品破碎。結果列入表4。
表4批料A、3和4的壓縮強度數據

實施例4另一些陶瓷的壓縮強度根據實施例3的方法制備了另一些陶瓷試驗樣品，批料5含有2％(重量)重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料的混合物，而批料6含有4％(重量)重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料的混合物。還制備了不含添加物的對比批料B試驗樣品。每一批料都在1020℃下烘烤最長60分鐘。測試了每一批料的壓縮強度，結果列入表5。
表5批料B、5和6的壓縮強度數據

實施例5陶瓷的水吸附根據實施例4的方法制備了一些陶瓷試驗樣品，批料7含有2％(重量)重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料的混合物，批料8含有4％(重量)重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料的混合物，而批料9只含有4％(重量)床層廢料。還制備了不含添加物的對比批料C試驗樣品。所有的批料都制備兩份(備份)。所有的試驗樣品的烘烤溫度都為1020℃。將試驗樣品浸入水中，紀錄浸入前后的質量。備份批料(稱為(a)和(b))的結果列入表6。
表6批料C和7-9((a)和(b))的水吸附數據

實施例6陶瓷的風化性如實施例1所述，制備了比例為3∶7的球狀粘土/床層廢料混合物(球狀粘土ex WBB & Co plc，Devon，UK)。將3％(重量)這種添加物混合物加到三種不同的粘土中，制成批料10、11和12陶瓷試驗樣品。還由每種粘土制備了不含任何添加物的對比批料D-10、D-11和D-12陶瓷試驗樣品。將樣品在970或1040℃下烘烤。通過將試驗樣品部分浸在水中來測量每一試驗樣品的風化性。水使試驗樣品飽和，隨著水從試驗樣品的暴露部分蒸發，鹽聚集在暴露的表面上。通過觀測鹽在試驗樣品暴露部分上的數量來定性測量風化性。“很少量”風化意味著含水不溶性鹽的白色斑點在表面上剛好可檢測出；“少量”風化意味著最多到2％表面被白色斑點覆蓋；“中量”風化意味著2-10％表面被白色斑點覆蓋；“大量”風化意味著大于10％表面被白色斑點覆蓋。結果列入表8。
表8批料D和10-12的風化數據

實施例7在砌筑磚上的壓縮試驗通過將各種添加物混合到含有18-22％(重量)水的膨潤土基專有粘土中制成以下的砌筑磚批料。批料13含有1.8％(重量)床層廢料和0.2％(重量)硼酸；批料14含有1重量％的重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料混合物；批料15含有2％(重量)重量比為1∶1的膨潤土/床層廢料混合物；批料16含有2％(重量)重量比為1∶1∶0.3的膨潤土/床層廢料/DPR凝膠混合物；批料17含有1.8％(重量)床層廢料和0.2％(重量)硼酸鈉。還制備了不含添加物的對比批料E。將批料13-15在930℃而將批料16-18和E在970℃下烘烤，最長60分鐘。測試了每一批料的壓縮強度，結果列入表9。在每種情況下，在壓縮試驗中，施加負荷的表面積為43厘米2。
表9批料E和13-18的壓縮強度數據

實施例8蓋磚的風化性通過將各種添加物混合到三種不同的專有粘土(粘土1、2和3)中制得以下蓋磚的批料。粘土1為高塑性的粘土，并有相對高的硫酸鈉、硫酸鈣和黃鐵礦含量。這三種不同鹽的高濃度意味著由這種粘土生產的磚有高的風化傾向。加到粘土中的添加物的類型和數量在下表10中詳細給出。將磚樣在1030℃(Basic和Hanson粘土)或970℃(專有混合粘土)下烘烤。通過將三分之一體積的樣品磚在蒸餾水中浸泡一周來測量每一試驗樣品的風化性。然后將樣品磚干燥，并檢測其表面的風化性。結果列入表10。“很少量”風化意味著含水不溶性鹽的白色斑點在表面上剛好可檢測出；“少量”風化意味著最多到2％表面被白色斑點覆蓋；“中量”風化意味著2-10％表面被白色斑點覆蓋；“大量”風化意味著大于10％表面被白色斑點覆蓋。
表10三種不同粘土的風化數據

權利要求
1.一種粘土組合物，含有床層廢料以及至少10％(重量)粘土。
2.根據權利要求1的粘土組合物，其中，粘土的量為該粘土組合物的至少15重量％，優選至少20重量％。
3.根據權利要求1或2的粘土組合物，其特征在于，粘土和床層廢料以重量比10∶1至1∶10，優選5∶1至1∶5，更優選以3∶1至1∶3存在。
4.根據任一前述權利要求的粘土組合物，其特征在于，水以粘土組合物10-40％(重量)的數量存在。
5.根據任一前述權利要求的粘土組合物，其中，該粘土選自漂白土、膨潤土、高嶺土(瓷土)和硅藻土。
6.根據任一前述權利要求的粘土組合物，還包括直接法殘渣凝膠。
7.陶瓷組合物，包括床層廢料。
8.根據權利要求7的陶瓷組合物，其特征在于，床層廢料以陶瓷組合物的0.2-10％(重量)的量存在。
9.根據權利要求6或7的陶瓷組合物，還包括直接法殘渣凝膠。
10.一種鈍化床層廢料的方法，包括混合床層廢料和粘土。
11.根據權利要求10的方法，其中，在擠出機中至少部分混合床層廢料和粘土。
12.一種制備陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成陶瓷預混合物的預陶瓷制品以及將該制品在升溫下烘烤，所述預陶瓷混合物含有床層廢料。
13.根據權利要求12的方法，其中，所述床層廢料在預陶瓷混合物中的量為預陶瓷混合物的0.5至10重量％，優選1至4重量％。
14.根據權利要求12或13的方法，其中，該預陶瓷混合物還包括直接法殘渣凝膠。
15.根據權利要求12至14中任一項的方法，其中，所述預陶瓷混合物包括權利要求1-6中任一項的粘土組合物。
全文摘要
本發明提供一種通過粘土與床層廢料混合來使由有機鹵代硅烷和鹵代硅烷合成得到的床層廢料鈍化的方法。還提供含有至少10％(重量)粘土和床層廢料的粘土組合物，以及含有床層廢料的陶瓷組合物。
文檔編號B09B3/00GK1479702SQ01820199
公開日2004年3月3日 申請日期2001年12月5日 優先權日2000年12月7日
發明者H·德梅斯, H 德梅斯 申請人:陶氏康寧公司