專利名稱：凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于水處理技術領域，涉及一種用于絮凝與混凝水處理過程的絮凝劑，尤其涉及一種納米凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑。
背景技術：
絮凝與混凝是污水處理過程的重要技術環節，某些情況下僅憑絮凝與混凝過程就能獨自完成廢水處理。因此，絮凝劑與混凝劑是廢水處理新工藝與新材料研制開發的重要方面，相應的產品數量龐大、品種繁多。與其它絮凝劑相比，聚丙烯酰胺及其衍生物類絮凝劑具有用量少、絮凝速度快、污泥生成量少等優點，在水處理、特別是廢水處理方面的應用十分廣泛，并仍在快速發展。聚丙烯酰胺是通過丙烯酰胺的自由基水溶液聚合制備的，且作為絮凝劑或混凝劑的聚丙烯酰胺也是以水溶液狀態使用的，然而，市售聚丙烯酰胺一般則是粉末狀干態產品。這是因為液態聚丙烯酰胺在運輸及儲藏過程中，易發生降解變性從而失去絮凝或混凝效果的緣故。液態聚丙烯酰胺要脫水干燥儲存、干態聚丙烯酰胺使用前又要加水溶解，既消耗能源又浪費水資源、并形成廢水污染源。干態聚丙烯酰胺及其衍生物的溶解速度慢，完全溶解需要幾十分鐘甚至幾個小時，又因其干燥過程中的某些理化性能變化之故，干態聚丙烯酰胺及其衍生物的溶解過程中總有一定量篩余物存在，費事費力又浪費資源。同時，溶解配制好的聚丙烯酰胺水溶液必須盡快用完，否則會因其老化降解而失去絮凝功效、放置時間一般不宜超過48小時。因此，新劑型高性能聚丙烯酰胺及其衍生物類絮凝劑的研制開發具有重要意義。
納米粒子因其量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等納米效應而廣泛應用于高分子材料改性，并形成了一系列新技術高性能材料。納米凹凸棒表面存在不同的殘鍵以處于不同鍵合狀態的羥基以及獨特的晶體孔道結構，具有很大的比表面積，強的吸附脫色性能；同時，由于納米凹凸棒的引入，其獨特的尺寸效應與結構效應，具有光的吸收與轉化性能，能對材料形成紫外屏蔽作用，呈現優異的抗老化特性。然而，納米粒子的團聚作用使其在高分子材料中的分散受到影響，僅靠物理混合作用則很難在高分子體系中分散均勻。
中國專利申請CN1303821A公開了一種“納米超高效絮凝劑”，該絮凝劑是將SiOx以及Al2O3等金屬氧化物納米粒子以機械攪拌方式分散于各種聚丙烯酰胺絮凝劑中；由于SiOx以及Al2O3等金屬氧化物納米粒子的團聚作用，使其在高分子絮凝劑中分散效果較差。美國專利US5176891公開的是納米級聚鋁硅酸鹽微溶膠與聚丙烯酰胺陽離子聚合物的共混；美國專利US6361653公開的是膠狀硼硅酸鹽與聚丙烯酰胺或其他陽離子作為絮凝劑在造紙中的應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合非離子絮凝劑，該絮凝劑同時具有超強吸附性納米凹凸棒和高分子量聚合物鏈的纏結作用，構成了有效的協同絮凝體系而提高了其絮凝性能。
本發明的另一目的是提供一種凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合非離子絮凝劑的制備方法。
(一)凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑本發明的是將功能化納米凹凸棒與聚丙烯酰胺以納米級復合，使功能化納米凹凸棒均勻分散在聚丙烯酰胺中而得。其中功能化納米凹凸棒是以偶聯劑γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷為偶聯劑對納米凹凸棒進行功能化而得。
(二)凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備本發明凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑得制備方法，是在聚丙烯酰胺的制備過程中加入功能化納米凹凸棒，并以復合引發劑引發自由基水溶液發生聚合反應即得。具體包括以下步驟①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶1～1∶5的體積比浸泡于絕對無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶1～1∶3倍的偶聯劑超聲振蕩反應1～4小時，紅外干燥后，用納米凹凸棒體積30～50倍的甲苯連續抽提20～24個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶5～1∶10的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量2％～50％的復合引發劑，在20-50℃下反應1-5小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
在上述聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合工藝，是按1∶5～1∶10的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量2％～50％的復合引發劑，在在室溫下反應1-3小時后升溫至30-50℃繼續反應1-3個小時得反應液；再在反應液中補加納米凹凸棒質量的1％～20％的復合引發劑繼續反應0.5-2小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
在上述聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合工藝中，還包括在丙烯酰胺和納米凹凸棒分散液中通入氮氣以去除氧氣。
在上述聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合工藝中，將功能化納米凹凸棒加入到去離子水中，采用超聲振蕩反應0.5～1小時以提高功能化納米凹凸棒的分散性。
在上述納米凹凸棒的表面功能化的工藝中，采用的偶聯劑為γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
在上述聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合工藝中，采用的復合引發劑為過硫酸鉀或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺得水溶液。
(三)凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑性能測試1、儲存穩定性試驗新配制1％濃度的凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑，測定其對高嶺土人工模擬污水的絮凝性能，其濁度去除率為94.7％；1％濃度的凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑在室溫放置3個月之后，測定其對高嶺土人工模擬污水的絮凝性能，其濁度去除率為87.1，略低于即時配置的凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑，而1％濃度的未復合凹凸棒的聚丙烯酰胺在室溫放置3個月之后已基本失去絮凝性能；同時1％濃度的凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑外觀形態及其粘度也基本沒有改變，顯示出良好的抗老化性能。
2、混凝性能測試采集校園綜合污水外觀，淡黃色，有灰白色懸浮物存在；有刺鼻的惡臭，整個水體有一定的粘度。
投入污水質量0.05％～0.5％的本發明所得凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑，攪拌3～8分鐘，檢測混凝處理結果。見表1。
表1 校園綜合污水的混凝處理結果

從表1的實驗結果表明，本發明的凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑具有絮凝速度快，對廢水的濁度、SS的去除率較好，并可部分去除廢水中的COD以及NH4+-N，顯示出良好的混凝特性。
本發明相比現有技術具有如下優點1、本發明的絮凝劑具有超強吸附性納米凹凸棒及高分子量聚合物鏈的纏結作用，特別是納米凹凸棒一維納米結構所具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等納米效應，成倍地提高了聚丙烯酰胺對水體中懸浮粒子及溶解性有機物的吸附與架橋功能，構成了有效的協同絮凝體系而提高了絮凝性能。
2、本發明由于引入納米凹凸棒，而納米凹凸棒表面存在不同殘鍵以及不同鍵合狀態的羥基，故本發明的絮凝劑具有很高的表面活性，對紫外光具有強吸收作用而對紅外光的反射能力也很大，有效地減輕了聚丙烯酰胺鏈對光的吸收降解作用，使絮凝劑具有良好的抗老化性能。
3、本發明的絮凝劑優良的抗老性能，能夠以凝膠態存在室溫環境而不降解，既省卻了凝膠的干燥過程、也省卻了干粉絮凝劑在使用前的溶解過程，提高了絮凝性能，降低了產品能耗以及生產過程中的環境污染。
4、本發明的絮凝劑，既能用于污水處理中的污泥絮凝脫水過程，也能用于污水處理中的混凝沉淀過程，并可部分去除污水中COD、NH4+-N、重金屬等污染物。
5、本發明的制備方法是通過將納米凹凸棒用偶聯劑進行功能化，根據偶聯劑的化學鍵理論，偶聯劑可以改善有機物和無機物的相容性進而使二者很好地復合、形成較均一的分散體系而改善相關性能；同時在超聲分散作用下，利用偶聯劑對納米材料凹凸棒進行表面功能化使之帶有反應性基團；反應性納米凹凸棒在制備聚丙烯酰胺溶膠時加入，借助前期的超聲分散與聚合過程的攪拌分散作用、以及丙烯酰胺聚合成大分子過程的互穿與包結阻隔作用，使納米凹凸棒均勻分散于合成聚丙烯酰胺溶膠中構成穩定的納米復合高分子體系。這是一種以水溶液狀態存在的納米凹凸棒復合聚丙烯酰胺類絮凝劑，既不需要脫水干燥、也省去了應用時的攪拌溶解過程、并且能夠長期儲存而不老化降解。
6、本發明制備絮凝劑的原料凹凸棒儲量豐富、價格低廉，成本低，工藝簡單，便于操作。
具體實施例方式
實施例1、凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶1的體積比浸泡于無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶1的γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超聲振蕩反應1小時，用紅外干燥箱干燥后，用納米凹凸棒體積30倍的甲苯在索氏抽提器內連續抽提24個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶5的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量8倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量2％的過硫酸鉀作水溶液為復合引發劑，在50℃下反應1小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
實施例2、凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶2的體積比浸泡于無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶2的γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超聲振蕩反應2小時，用紅外干燥箱干燥后，用納米凹凸棒體積35倍的甲苯在索氏抽提器內連續抽提20個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶6的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量20倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量10％的過硫酸鉀水溶液作為復合引發劑，在室溫下反應3小時后升溫至50℃繼續反應3小時得反應液；再在反應液中補加納米凹凸棒質量的1％的過硫酸鉀水溶液繼續反應2小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
實施例3、凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶3的體積比浸泡于無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶3的γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超聲振蕩反應3小時，用紅外干燥箱干燥后，用納米凹凸棒體積40倍的甲苯在索氏抽提器內連續抽提22個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶7的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒，采用超聲振蕩反應0.5小時，得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量50倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液，并在分散液中通入氮氣以去除氧氣；然后向分散液中加入納米凹凸棒質量30％N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的水溶液，在40℃下反應2小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
實施例4、凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶4的體積比浸泡于無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶3的γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超聲振蕩反應4小時，用紅外干燥箱干燥后，用納米凹凸棒體積45倍的甲苯在索氏抽提器內連續抽提24個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶8的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量80倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液，并在分散液中通入氮氣以去除氧氣；然后向分散液中加入納米凹凸棒質量40％N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的水溶液，在20℃下反應5小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
實施例5、凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶3的體積比浸泡于無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶3的γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，超聲振蕩反應3小時，用紅外干燥箱干燥后，用納米凹凸棒體積50倍的甲苯在索氏抽提器內連續抽提22個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶9的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒，采用超聲振蕩反應1小時，得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量50％的復合引發劑，在30℃下反應3小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
權利要求
1.一種凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑，是將功能化納米凹凸棒與聚丙烯酰胺以納米級復合，使功能化納米凹凸棒均勻分散在聚丙烯酰胺中而得。
2.如權利要求1所述得凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑，其特征在于所述功能化納米凹凸棒是由偶聯劑對納米凹凸棒進行功能化而得。
3.如權利要求2所述得凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑，其特征在于所述的偶聯劑為γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
4.一種凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，是在聚丙烯酰胺的制備過程中加入功能化納米凹凸棒，并以復合引發劑引發自由基水溶液發生聚合反應即得。
5.如權利要求4所述凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，包括下述步驟①納米凹凸棒的表面功能化將納米凹凸棒以1∶1～1∶5的體積比浸泡于絕對無水乙醇中，再加入納米凹凸棒體積1∶1～1∶3倍的偶聯劑超聲振蕩反應1～4小時，紅外干燥后，用納米凹凸棒體積30～50倍的甲苯連續抽提20～24個小時后，干燥即得功能化納米凹凸棒；②聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶5～1∶10的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量2％～50％的復合引發劑，在20-50℃下反應1-5小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
6.如權利要求5所述凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酰胺的制備及其與納米凹凸棒的復合按1∶5～1∶10的質量比在去離子水中加入功能化納米凹凸棒得灰白色懸濁液；在攪拌條件下，向白色懸濁液中加入納米凹凸棒質量8～100倍的丙烯酰胺，得丙烯酰胺納米凹凸棒分散液；再向分散液中加入納米凹凸棒質量2％～50％的復合引發劑，在在室溫下反應1-3小時后升溫至30-50℃繼續反應1-3個小時得反應液；再在反應液中補加納米凹凸棒質量的1％～20％的復合引發劑繼續反應0.5-2小時即得納米凹凸棒/聚丙烯酰胺復合非離子絮凝劑。
7.如權利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中，在丙烯酰胺和納米凹凸棒分散液中通入氮氣以去除氧氣后，再進行復合反應。
8.如權利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中，將功能化納米凹凸棒加入到去離子水中，采用超聲振蕩反應0.5～1小時，得分散性高的灰白色懸濁液。
9.如權利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟①所述的偶聯劑為γ-(2、3環氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
10.如權利要求5或6所述凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟②的復合引發劑為過硫酸鉀或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺得水溶液。
全文摘要
本發明提供了一種凹凸棒/聚丙烯酰胺納米復合絮凝劑及其制備方法；該絮凝劑是在聚丙烯酰胺的制備過程中加入由偶聯劑功能化的納米凹凸棒，并以復合引發劑引發自由基水溶液發生聚合反應即得。本發明該絮凝劑具有分子量適中、絮凝速度快、抗老化降解性能好以及單體殘留少等特點；本發明制備絮凝劑的原料凹凸棒儲量豐富、價格低廉，成本低，工藝簡單，便于操作。
文檔編號C02F1/52GK1884117SQ20061004314
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月29日 優先權日2006年6月29日
發明者李彥鋒, 楊艷 申請人:蘭州大學