專利名稱：二氧化氯處理組合物和方法
技術領域：
本發明涉及用于改進二氧化氯處理工藝，如紙漿脫木質化(pulp de 1 i gni f i cat ion)和漂白工藝的方法和組合物。
背景技術：
二氧化氯是紙漿及造紙工業(pulp and paper industry)中最廣泛使用的脫木質化劑/漂白劑之一，其提供了高質量、低成本的脫木質化和漂白方法。二氧化氯處理優于氯漂白方法之處在于，它實際上消除了排入環境的所有二惡英(dioxin)，并因此有助于紙漿及造紙生產(pulp and paper manufactures)采用環境友好的方法并滿足環境要求。因此，二氧化氯處理的使用正在增加并且大多數紙漿及造紙廠目前具有至少一個二氧化氯脫木質化或漂白階段。二氧化氯處理也已用于處理廢水、污泥(sludge)和其它工業生產液流 (process streams)0在二氧化氯處理方法中，一些二氧化氯轉變成氯酸鹽和亞氯酸鹽，這降低了二氧化氯處理的效率。已提出了多種方法以通過減少氯酸鹽和亞氯酸鹽的形成去改進二氧化氯處理方法的效率。例如，Seger et al.，Chiang，Tappi J. ,1992,75(7) :174-180 公開了兩步高-PH和低-pH方法，認為該方法在較高的pH減少了氯酸鹽的形成并且亞氯酸鹽在低pH 步驟中變得易起反應ο Joncourt et al. , International Symp. Wood Pulping Chemistry, Montreal, Jun. 9-12，1997公開了鐵從亞氯酸鹽中再生二氧化氯的用途。Jiang等美國專利號6，235，154公開了用甲醛通過從亞氯酸鹽中再生二氧化氯來改進二氧化氯脫木質化或漂白的方法。需要新的組合物和方法來改進二氧化氯處理的效率和有效性，所述二氧化氯處理包括二氧化氯脫木質化和漂白方法。發明概述本發明涉及通過使紙漿與二氧化氯和過氧化物酶和/或漆酶反應用于二氧化氯脫木質化和/或漂白工藝的方法和組合物。依據本發明，將過氧化物酶和/或漆酶加入二氧化氯脫木質化和/或漂白步驟中。雖然不受限于任一操作理論，認為將過氧化物酶和/ 或漆酶加入二氧化氯處理組合物導致二氧化氯從亞氯酸鹽再生，從而在紙漿的漂白過程中導致改進的脫木質化和/或增白(brightening)。本發明涉及用于廢水、污泥或任何其它工業生產液流的二氧化氯處理的方法和組合物。依據本發明，將過氧化物酶和/或漆酶加入二氧化氯處理步驟以改進二氧化氯處理方法。具體地，本發明涉及如下各項1.使紙漿脫木質化和/或漂白的方法，包括使紙漿、二氧化氯和過氧化物酶反應。2.項1的方法，其中所述過氧化物酶是鹵過氧化物酶。
3.項1的方法，還包括使紙漿和漆酶反應。4.項2的方法，其中所述鹵過氧化物酶是氯化物過氧化物酶。5.項1的方法，其中所述過氧化物酶是鬼傘屬過氧化物酶、芽孢桿菌屬過氧化物酶、大豆過氧化物酶或辣根過氧化物酶。6.項4的方法，其中所述氯化物過氧化物酶是不等彎孢過氧化物酶或小疣彎孢過
氧化物酶。7.處理廢水和/或污泥的方法，其包括使廢水和/或污泥、二氧化氯和過氧化物酶反應。8.項7的方法，其中所述過氧化物酶是鹵過氧化物酶。9.項7的方法，還包括使廢水和/或污泥與漆酶反應。10.項8的方法，其中所述鹵過氧化物酶是氯化物過氧化物酶。11.項8的方法，其中所述過氧化物酶是鬼傘屬過氧化物酶、芽孢桿菌屬過氧化物酶、大豆過氧化物酶或辣根過氧化物酶。12.項10的方法，其中所述氯化物過氧化物酶是不等彎孢過氧化物酶或小疣彎孢過氧化物酶。13.使紙漿脫木質化和/或漂白的方法，其包括使紙漿、二氧化氯和漆酶反應。14.項13的方法，其中漆酶是栓菌屬、鬼傘屬或者毀絲霉屬漆酶。15.項13的方法，還包括使紙漿與過氧化物酶反應。16.根據項15的方法，其中所述過氧化物酶是鹵過氧化物酶。17.根據項16的方法，其中所述鹵過氧化物酶是氯化物過氧化物酶。18.處理廢水和/或污泥的方法，其包括使廢水和/或污泥、二氧化氯和漆酶反應。19.根據項18的方法，其中所述漆酶是栓菌屬、鬼傘屬或者毀絲霉屬漆酶。20.根據項13的方法，還包括使廢水和/或污泥與過氧化物酶反應。發明詳述“過氧化物酶”指過氧化物酶(E. C. 1. 11. 1. 7)和/或鹵素過氧化物酶(haloperoxidase)，例如，優選氯化物過氧化物酶(chloride peroxidase) (Ε. C. 1. 11. 1. 10)。優選，過氧化物酶是酸穩定的過氧化物酶。可以從任何適宜的來源獲得過氧化物酶，例如，來自植物(例如大豆過氧化物酶或辣根過氧化物酶(soy bean or horseradish peroxidase))，和來自微生物(真菌和細菌，例如，例如可從鬼傘屬(coprinus)菌株例如灰蓋鬼傘(coprinus cinerius) 或長根鬼傘(coprmus macrorhizus)或芽孢桿菌屬(Bacillus)菌株如短小芽孢桿菌 (Bacillus pumilu)中獲得過氧化物酶)。一些優選的真菌來源包括屬于半知菌亞門 (Deuteromycotina),絲孢菌類(class Hyphomycetes)的菌株，例如鐮孢屬(Fusarium)、 腐質霉屬(Humicola)、木霉屬(Tricoderma)、漆斑菌屬(Myrothecium)、輪枝孢屬 (Verticillum)、Arthromyces> 卡爾黑霉屬(Caldariomyces)、單格抱屬(Ulocladium)、 Embellisia、枝抱屬(Cladosporium)或 Dreschlera,具體為尖鍵抱(Fusarium oxysporum) (DSM 洸72)、特異腐質霉(Humicola insolens)、里氏木霉(Trichoderma resii)、撫孢漆斑菌(Myrothecium verrucana) (IF0 6113)、黃萎輪枝抱(Verticillum alboatrum)、大麗花輪枝孢(Verticillum dahlie), Arthromyces ramosus (FERM P-7754)、煙色卡爾黑霉(Caldariomyces fumago)、紙單格抱(Ulocladium chartarum)、Embellisia alii 或 Dreschlera halodes。其它優選的真菌來源包括屬于擔子菌亞門(Basidiomycotina)、 擔子菌綱(Basidiomycetes)的菌株，例如鬼傘屬、平革菌屬(Phanerochaete)、革蓋菌屬(Coriolus)或栓菌屬(Trametes)，特別是 Coprinus cinereus f. microsporus (IFO 8371)、長根鬼傘、黃孢平革菌(Phanerochaete chrysosporium(例如NA-12))或采絨革蓋菌(Coriolus versicolor (例如PR^8-A))。其它優選的真菌來源包括屬于接合菌亞門 (Zygomycotina), class Mycoraceae 的菌株，例如根霉菌屬(Rhizopus)或毛酶屬(Mucor), 具體為凍土毛霉(Mucor hiemalis)。一些優選的細菌過氧化物酶來源包括放線菌目(Actinomycetales)的菌株，例如類球形鏈霉菌(Sti^ptomyces spheroides) (ATTC 23965)、熱紫鏈霉菌(Sti^ptomyces thermoviolaceus) (IFO 12382)或者輪絲鏈輪絲菌輪絲種(Sti^ptoverticillum verticillium ssp. verticillium)。其它優選的細菌來源包括短小芽孢桿菌(ATCC 1四05)、嗜熱脂肪芽孢桿菌(Bacillus stearothermophilus)、類球紅細菌(Rhodobacter sphaeroides)、Rhodomonas palustri、乳鏈球菌(Streptococcus lactis)、口比口各菌素假單孢菌(Pseudomonas purrocinia) (ATCC15958)或熒光假單孢菌(Pseudomonas fluorescens)(NRRL B-11)。可從任何適宜的來源獲得鹵過氧化物酶。鹵過氧化物酶例如已經從各種生物體分離，包括哺乳動物、海洋動物、植物、藻類、地衣、真菌和細菌(參見Biochimica et Biophysica Acta 1161,1993,pp. 249-256) 適宜的氯過氧化物酶(choloroperoxidases) 包括從真菌不等彎孢(Curvularia inaequalis)獲得的氯過氧化物酶(參見SWISS-PROT P49053)，從小疣彎孢(Curvularia verruculosa)獲得的氯過氧化物酶(參見WO 97/04102)和Svendsen等美國專利號6，372，465中公開的氯過氧化物酶。可從任何適宜的來源，例如從選自下組的屬獲得漆酶(EC 1. 10.3.2)曲霉屬 (Aspergillus)、葡萄孢屬(Botrytis)、金錢菌屬(Collybia)、層孔菌屬(Fomes)、香菇屬 (Lentinus) >^ ^M (Myceliophthora) >(Neurospora)(Pleurotus)、 柄孢殼屬(Podospora)、多孔菌屬(Polyporus)、柱頂孢屬(Scytalidium)、栓菌屬以及絲核菌屬(Miizoctonia)。在更優選的實施方案中，漆酶從選自下組的菌種獲得Humicola brevis var. thermoidea、Humicola brevispora、Humicola grisea var. thermoidea、·胃腐質霉和Humicola lmiuginosa (也稱為疏棉狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosus))、 嗜熱毀絲霉(Myceliophthora thermophila)、Myceliophthora vellerea、Polyporus pinsitus、嗜熱柱丁頁抱(Scytalidium thermophi la)、Scytalidium indonesiacum 禾口嗜熱色串孢(Torula thermophila)。漆酶可以從柱頂孢屬的其它菌種獲得，例如Scytalidium acidophilum、Scytalidium album、Scytalidium aurantiacum、Scytalidium circinatum、 Scytalidium flaveobrunneum、透明柱丁頁抱(Scytalidium hyalinum)、木生柱丁頁抱 (Scytalidium lignicola)禾口 Scytalidium uredinicolum、立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)和灰蓋鬼傘。漆酶可以從多孔菌屬的其它菌種獲得，例如環紋多孔菌(Polyporus zonatus)、Polyporus alveolaris、Polyporus arcularius、Polyporus australiensis、 Polyporus badius、二型多孑L 菌(Polyporus biformis)、冬生多孑L 菌(Polyporus brumal is)、Polyporus ciliatus)、Polyporus colensoi、Polyporus eucalyptorum、Polyporus meridionalis、黑柄多孑L 菌(Polyporus varius) > Polyporus palustris、 喜牛艮多孑L 菌(Polyporus rhizophilus) > Polyporus rugulosus、麟多孑L 菌(Polyporus squamosus)、塊蓮形多孑L菌(Polyporus tuberaster)禾口 Polyporus tumulosus。“二氧化氯處理”指任何二氧化氯處理過程，例如，用于紙漿及造紙廠中的二氧化氯處理階段以及廢水和/或污泥，例如植物廢水或普通的家庭污水(sewage)或廢水的二氧化氯處理。通常，將二氧化氯處理應用于紙漿及造紙廠中脫木質化和漂白過程中。可處理任何適宜的紙漿，雖然優選紙漿是木質纖維素紙漿。在二氧化氯處理前、處理過程中或處理后，可將紙漿用其它的脫木質化劑和/或漂白劑處理，例如，例如氧脫木質化(oxygen de 1 i gni fi cat ion)、過氧化物處理以及酶處理過程。可通過任何適宜的方法產生處理方法中使用的二氧化氯。然而，因為二氧化氯作為氣體是不穩定的，并且只能保存為溶液，它通常在現場(on-site)，例如在紙漿廠(pulp mills)產生。但是，一旦在溶液中，二氧化氯相當穩定。如本領域所知的，通常將二氧化氯以有效處理紙漿或工藝用水(process waters) (例如廢水)的量加入。通常在約40至80°C的溫度進行紙漿的二氧化氯處理約15-120分鐘的時間。二氧化氯的有效性部分地倚賴于PH，并且在約2至4的pH最大化。因為紙漿液流(pulp streams)和其它工藝用水的pH通常是堿性更強的，可將酸加入處理水(treatment water) 以降低PH。在一些方法中，可通過使用過量的二氧化氯來控制工藝用水的pH。將過氧化物酶和/或漆酶以有效改進二氧化氯處理方法的量直接施用于二氧化氯工業生產液流中，如下文所示例的。過氧化物酶和/或漆酶可作為二氧化氯溶液的部分、 用于制備工業用水的濾出液的一部分(例如脫木質化或漂白液)應用于循環的工藝用水中和/或通過單獨的添加來應用。以有效改進二氧化氯處理方法的量，例如，如通過改進的紙漿脫木質化和/或改進的紙漿漂白所測量的量，施用過氧化物酶和/或漆酶。過氧化物酶的有效量的實例是0. 005mg-10g/L工藝用水，更優選0. 01-1000mg/L工藝用水，以及最優選0. 05_500mg/ L工藝用水。對于紙漿應用，過氧化物酶的此有效量可包括0. 01g-20kg/噸紙漿，更優選 0. lg-5kg/噸紙漿，并最優選lglkg/噸紙漿。漆酶的有效量的實例是0. 005mg-10g/L工藝用水，更優選0. 01-1000mg/L工藝用水，以及最優選0. 05-500mg/L工藝用水。對于紙漿應用，漆酶的此有效量可包括0. 01g-20kg/噸，更優選0. lg-5kg/噸，并最優選lglkg/噸。 基于過氧化物酶和漆酶與紙漿處理或廢水/污泥處理的過程條件，例如最適pH、最適溫度、 酸穩定性的相容性，優選選擇過氧化物酶以及漆酶。盡管已參考具體的實施方案在本文中描述了本發明，但可以理解，這些實施方案僅僅是本發明原理和應用的示例性說明。因此，可以理解，可對示例性的實施方案進行多種修飾并可設計其它的方案而不偏離如所附權利要求所限定的本發明的精神和范圍。
實施例實施例1將160mg的NaCW2溶解于IOOml的DI水中。將NaCW2溶液的IOml等分試樣加入不同的試管中。將20uL的醋酸加入每個試管，并將pH調至約3. 5。接著將IOOuL的酶加入溶液。在環境溫度溫育30分鐘后，將溶液用DI水稀釋3倍。通過在360nm的UV吸光度 (absorbency)檢測ClO2形成。顯然在此試驗所用的條件下，所有的酶在某種程度上都能產生 αο2。 表1酶促二氧化氯產生
權利要求
1.使紙漿脫木質化和/或漂白的方法，包括使紙漿、二氧化氯和過氧化物酶反應。
2.權利要求1的方法，其中所述過氧化物酶是鹵過氧化物酶。
3.權利要求1的方法，還包括使紙漿和漆酶反應。
4.權利要求2的方法，其中所述鹵過氧化物酶是氯化物過氧化物酶。
5.權利要求1的方法，其中所述過氧化物酶是鬼傘屬過氧化物酶、芽孢桿菌屬過氧化物酶、大豆過氧化物酶或辣根過氧化物酶。
6.權利要求4的方法，其中所述氯化物過氧化物酶是不等彎孢過氧化物酶或小疣彎孢過氧化物酶。
7.處理廢水和/或污泥的方法，其包括使廢水和/或污泥、二氧化氯和過氧化物酶反應。
8.權利要求7的方法，其中所述過氧化物酶是鹵過氧化物酶。
9.權利要求7的方法，還包括使廢水和/或污泥與漆酶反應。
10.權利要求8的方法，其中所述鹵過氧化物酶是氯化物過氧化物酶。
11.權利要求8的方法，其中所述過氧化物酶是鬼傘屬過氧化物酶、芽孢桿菌屬過氧化物酶、大豆過氧化物酶或辣根過氧化物酶。
12.權利要求10的方法，其中所述氯化物過氧化物酶是不等彎孢過氧化物酶或小疣彎孢過氧化物酶。
13.使紙漿脫木質化和/或漂白的方法，其包括使紙漿、二氧化氯和漆酶反應。
14.權利要求13的方法，其中漆酶是栓菌屬、鬼傘屬或者毀絲霉屬漆酶。
15.權利要求13的方法，還包括使紙漿與過氧化物酶反應。
16.根據權利要求15的方法，其中所述過氧化物酶是鹵過氧化物酶。
17.根據權利要求16的方法，其中所述鹵過氧化物酶是氯化物過氧化物酶。
18.處理廢水和/或污泥的方法，其包括使廢水和/或污泥、二氧化氯和漆酶反應。
19.根據權利要求18的方法，其中所述漆酶是栓菌屬、鬼傘屬或者毀絲霉屬漆酶。
20.根據權利要求13的方法，還包括使廢水和/或污泥與過氧化物酶反應。
全文摘要
本發明涉及二氧化氯處理組合物和方法，具體地涉及通過使紙漿與二氧化氯、過氧化物酶和/或漆酶反應用于二氧化氯脫木質化和/或漂白過程的方法和組合物。
文檔編號C02F3/34GK102392380SQ20111026496
公開日2012年3月28日 申請日期2005年5月4日 優先權日2005年5月4日
發明者亨里克.倫德, 徐輝, 金.布盧姆菲爾德 申請人:諾維信公司, 諾維信北美公司