專利名稱：煤直接液化廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及廢水處理技術領域，特別涉及一種煤直接液化廢水的處理方法。
背景技術：
煤化工特別是煤直接液化等工業過程通常會產生含有較多硫化氫、高氨氮及酚的高COD酸性廢水，該酸性廢水主要包括煤液化、煤制氫、加氫精制、加氫裂化及硫磺回收等裝置排出的含硫、含酚廢水。這些污水的組成比石油煉制、石油化工等工業過程的廢水成分更復雜，如酚含量較高，最高達lOOOOppm，硫化氫和氨的總濃度變化大，范圍在30000ppm到 90000ppm之間，因此處理更難，而且如不及時處理將會嚴重地污染環境。目前常用的煤化工廢水處理工藝分為一級處理、二級處理和深度處理。一級處理即預處理，包括隔油、氣浮、沉淀、水解酸化、回收處理等；二級處理主要是生化處理，通常采自活性污泥法處理煤化工廢水；深度處理的普遍方法是混凝沉淀、高級氧化、后續生化處理等。但由于煤化工廢水中存在著大量難降解和抑制生物降解的化合物的存在，使得二級處理中的生化處理不能有效去除廢水中的有機物。另外，由于各裝置排放水質區別較大，需要首先將各裝置排放廢水分類，分別回收相應硫、酚等后再進一步采用生化法等方法處理，處理工藝復雜，設備多，操作難度大。另外中國專利CN101898805中提到了一種雙塔汽提方法集中處理煤化工廢水裝置，特別是煤直接液化裝置廢水的方法，雖然可有效去除廢水中的硫、氨，但處理工藝仍較復雜，設備較多，操作難度相對較大。催化濕式氧化技術是指利用分子氧(空氣或純氧)在高溫、高壓和催化劑的作用下，對廢水中高濃度、難降解的有機物進行深度氧化，最后轉化成(X)2和H2O,有機氮轉變成 N2,有機磷和有機硫轉變成相應PO43-和S042—，以降低COD化學需氧量及其它有害物質的含量，從而使廢水達到排放標準。中國專利CN1498861中提到了一種催化濕式氧化處理高含酚廢水的方法，其采用含貴金屬及稀土金屬的催化劑，可有效將高含酚廢水轉化為可生化處理的廢水，但其適用范圍僅限于生產酚醛樹脂、炸藥、橡膠等化工過程中所產生的廢水， 未提及除含酚外，還含有高硫，高氨氮廢水的處理。袁金磊等(催化濕式氧化技術處理焦化廢水，水資源保護，2009年第25卷第4期，51頁)研究了采用Cu0-Co304_La203/TiO2-ZiO2 復合負載型催化劑催化濕式氧化技術處理焦化廢水，顯示了較好的結果，COD去除率維持在 90%左右，NH3-N去除率維持在88%左右。但僅提及對煤焦化廢水的處理，同樣未提及后續處理方法。

發明內容
本發明旨在提供一種煤直接液化廢水的處理方法，以解決現有技術中煤直接液化廢水的處理工藝復雜，處理效率低的技術問題。為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種煤直接液化廢水的處理方法。該處理方法包括以下步驟采用催化濕式氧化法對煤直接液化廢水進行處理，得初級處理廢水；采用生物氧化法對初級處理廢水進行二次處理。
進一步地，催化濕式氧化法處理煤直接液化廢水包括以下步驟煤直接液化廢水經預熱器預熱后，進入到換熱器與反應器處理后的煤直接液化廢水進行熱交換，隨后與空氣和/或氧氣混合進入裝有催化劑的反應器中進行處理，處理后煤直接液化廢水進入換熱器，經換熱后的煤直接液化廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水。進一步地，催化濕式氧化法的催化劑包括活性組分和載體，活性組分為稀土金屬和/或非貴金屬的活性組分。進一步地，活性組分的質量占催化劑質量的2-20%。進一步地，催化劑的活性組分選自La、Ce、Pr、Nd、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、和!^e中的一
種或多種元素。進一步地，每一種元素的質量占催化劑質量的0. 2-10%。進一步地，催化劑的載體選自Ti02、Ce02、和^O2中的一種或多種作為載體。進一步地，催化劑通過共沉淀方法或等體積浸漬方法制備，然后在60-180°C下，烘烤2-48小時后，再在300-900°C下，進行焙燒2- 小時制成。進一步地，空氣和/或氧氣的體積與煤直接液化廢水的體積比為50-350 1，空氣和/或氧氣通入反應器時的空速為0. 5-6. OtT1，反應器中的反應溫度為180-350°C，反應壓力為 3. 5-8. OMPa。進一步地，空氣和/或氧氣的氣體體積與煤直接液化廢水的體積比為80-200 1， 空氣和/或氧氣通入反應器時的空速1.0-4. Oh—1，催化濕式氧化法的反應溫度為 220-300°C，反應壓力為 5. 0-7. OMPa1。進一步地，生物氧化法是懸浮生長法或生物膜法。由于本發明的煤直接液化廢水的處理方法，首先采用催化濕式氧化法對煤直接液化廢水進行處理，使該廢水的COD去除率可達80%以上，對微生物具有毒性作用的酚和醛等物質被氧化為極易微生物分解的小分子羧酸等物質，經進一步地生物氧化處理，廢水可達標排放。其工藝簡單，煤直接液化廢水可集中統一處理，無需單獨處理，因此處理效率得到極大提高。


說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖1示出了根據本發明實施例的煤直接液化廢水的處理方法的流程示意圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。根據本發明一種典型的實施方式，煤直接液化廢水的處理方法包括以下步驟采用催化濕式氧化法對煤直接液化廢水進行處理，得初級處理廢水；然后將初級處理廢水采用生物氧化法進行二次處理。由于本發明的煤直接液化廢水的處理方法，首先采用催化濕式氧化法對煤直接液化廢水進行處理，使該廢水的COD去除率可達80%以上，對微生物具有毒性作用的酚和醛等物質被氧化為極易微生物分解的小分子羧酸等物質，經進一步地生物氧化處理，廢水可達標排放。其工藝簡單，煤直接液化廢水可集中統一處理，無需單獨處理，因此處理效率得到極大提高。根據本發明一種典型的實施方式，催化濕式氧化法處理煤直接液化廢水包括以下步驟煤直接液化廢水經預熱器預熱后，進入到換熱器與反應器處理后的煤直接液化廢水進行熱交換，隨后與空氣和/或氧氣混合進入裝有催化劑的反應器中進行處理，處理后煤直接液化廢水進入換熱器，經換熱后的煤直接液化廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水。根據本發明一種典型的實施方式，催化濕式氧化法的催化劑包括稀土金屬和/或非貴金屬的活性組分，以及載體。優選地，活性組分的質量占催化劑質量的2-20%，可以使其活性組分的催化活性得到充分的利用。稀土金屬和/或非貴金屬的活性較強，適宜做催化劑的活性組分，優選地，催化劑的活性組分選自La、Ce、ft~、Nd、Cu、Mn、C0、Ni、Bi、和！^中的一種或多種元素，因為這幾種具有活化活性強，成本低，廢水處理效果明顯等優點。優選地，在活性組分的質量占催化劑質量的2-20%前提下，每一種元素的質量占催化劑質量的 0. 2-10%，廢水處理效果更為理想。催化劑的載體可以是性能穩定的氧化物，優選的，選自Ti02、CeO2、和^O2中的兩種或兩種以上作為載體。該催化劑可以通過常規的共沉淀方法或等體積浸漬方法制備，然后在60-180°C下，烘烤2-48小時后，再在300-900°C下，進行焙燒2- 小時制成，具有強度高、制備重復性好等有益效果。其中，共沉淀方法是指取相應載體金屬及活性組分金屬的可溶鹽配成水溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水等堿性溶液至PH值為堿性，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅，對所得濾餅進行成型處理；等體積浸漬方法是指采用共沉淀、浸漬或物理混合等方法制成復合載體，隨后采用活性組分金屬的可溶鹽制成水溶液，將制得的載體浸入溶液一定時間后取出后適當處理。根據本發明一種典型的實施方式，空氣和/或氧氣的體積與煤直接液化廢水的體積比為50-350 1，空氣和/或氧氣通入反應器時的空速為0. 5-6.01^，反應器中的反應溫度為180-350°C，反應壓力為3. 5-8. OMPa，可以使煤直接液化廢水中的高濃度、難降解的有機物快速地被氧化。優選地，空氣和/或氧氣的氣體體積與煤直接液化廢水的體積比為 80-200 1，空氣和/或氧氣通入反應器時的空速1.0-4. OtT1，催化濕式氧化法的反應溫度為 220-300°C，反應壓力為 5. 0-7. OMPa0在本發明中，生物氧化法可以是常規的方法。根據本發明一種典型的實施方式，生物氧化法是懸浮生長法或生物膜法，技術成熟，具有出水水質好、投資運行費用低等有益效^ ο下面將結合實施例進一步說明本發明的有益效果。實施例1催化劑的制備取11504及&504各40克，溶于IOOOml蒸餾水中配成溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水至PH值為10，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅至沖洗液中S042_濃度小于0. lppm，對所得濾餅進行擠條成型，隨后程序升溫(10°C /min)至120°C， 保持10小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至700°C，高溫焙燒10小時后制得TiO2-ZiO2 復合氧化物載體，采用使用相應活性組分(Cu、Mn、La、Co)的可溶鹽制成水溶液，以等體積浸漬的方法將其負載于制得的復合載體上，各活性組分負載量為Cu 6%, Mn 2%, La 2%,Co 1%。隨后程序升溫(10°C/min)至120°C，保持12小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至700°C，高溫焙燒12小時后制得催化劑備用。催化濕式氧化處理如圖1所示，來自煤直接液化裝置的混合含酚、硫及高氨氮廢水進入預熱器預熱至一定溫度，隨后進入到換熱器，與來自反應器出口的處理后廢水進行熱交換后，與空氣或氧氣混合進入預裝有固體催化劑的催化濕式氧化反應器中進行處理， 反應條件260°C，壓力6MPa，空速1. OtT1，氣/水(體積比)=200。處理后廢水進入換熱器， 經換熱后的廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水，其中，廢水C0D& = 22035mg/ L，B0D5/C0DCr = 0. 02，揮發酚含量 0. 6%0 處理后廢水 C0D& = 700mg/L, B0D5/C0DCr = 0· 73， 揮發酚含量未檢測到。生物氧化法處理初級處理廢水進入至生化處理裝置進行二次處理，處理后的廢水即可達標排放，其中，生物氧化法處理是采用活性污泥法處理，處理后廢水C0D& = 50mg/ L0實施例2催化劑的制備取60克TiSO4及20克^^04，溶于IOOOml蒸餾水中配成溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水至PH值為10，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅至沖洗液中S042_濃度小于0. lppm，對所得濾餅進行擠條成型，隨后程序升溫(10°C /min)至120°C， 保持10小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至700°C，高溫焙燒10小時后制得TiO2-ZiO2 復合氧化物載體，采用使用相應活性組分(Cu、Mn、La、Co)的可溶鹽制成水溶液，以等體積浸漬的方法將其負載于制得的復合載體上，各活性組分負載量為Cu 6%, Mn 2%, La 2%, Co 1%。隨后程序升溫(10°C/min)至120°C，保持12小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至700°C，高溫焙燒12小時后制得催化劑備用。催化濕式氧化處理來自煤直接液化裝置的混合含酚、硫及高氨氮廢水進入預熱器預熱至一定溫度，隨后進入到換熱器，與來自反應器出口的處理后廢水進行熱交換后， 與空氣或氧氣混合進入預裝有固體催化劑的催化濕式氧化反應器中進行處理，反應條件 260°C，壓力6MPa，空速LOtT1，氣/水(體積比)=200。處理后廢水進入換熱器，經換熱后的廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水，其中，廢水CODtt = 18120mg/L, BOD5/ CODcr = 0. 022，酚含量 0. 63%。處理后廢水 CODcr = 600mg/L, B0D5/C0DCr = 0. 75，酚含量未檢測到。生物氧化法處理初級處理廢水進入至生化處理裝置進行二次處理，處理后的廢水即可達標排放，其中，生物氧化法處理是采用實驗室小型曝氣裝置進行活性污泥法常溫處理，處理后廢水C0D& = 47mg/L。實施例3催化劑的制備取60克TiSO4及20克^^04，溶于IOOOml蒸餾水中配成溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水至PH值為10，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅至沖洗液中S042_濃度小于0. lppm，對所得濾餅進行擠條成型，隨后程序升溫(10°C /min)至120°C， 保持10小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至800°C，高溫焙燒10小時后制得TiO2-ZiO2 復合氧化物載體，采用使用相應活性組分(Cu、Mn、La、Ni、Fe)的可溶鹽制成水溶液，以等體積浸漬的方法將其負載于制得的復合載體上，各活性組分負載量為Cu 5%, Mn 3%, La 2%, Ni 2%, Fe 1%。隨后程序升溫(10°C/min)至120°C，保持12小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至800°C，高溫焙燒12小時后制得催化劑備用。催化濕式氧化處理來自煤直接液化裝置的混合含酚、硫及高氨氮廢水進入預熱器預熱至一定溫度，隨后進入到換熱器，與來自反應器出口的處理后廢水進行熱交換后， 與空氣或氧氣混合進入預裝有固體催化劑的催化濕式氧化反應器中進行處理，反應條件 260°C，壓力7MPa，空速Ο· !—1，氣/水(體積比)=200。處理后廢水進入換熱器，經換熱后的廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水，其中，廢水CODtt = 28120mg/L, BOD5/ CODcr = 0. 018，酚含量 0. 5%0 處理后廢水 CODcr = 1500mg/L,B0D5/C0DCr = 0. 78，酚含量未檢測到。生物氧化法處理初級處理廢水進入至生化處理裝置進行二次處理，處理后的廢水即可達標排放，其中，生物氧化法處理是采用實驗室小型曝氣裝置進行活性污泥法常溫處理，處理后廢水C0D& = 65mg/L。實施例4采用實例3催化劑及反應條件，催化濕式氧化實驗連續運行300小時，催化活性未降低，處理后的廢水經生化法二次處理后C0D&均低于80mg/L，實驗后測出催化劑強度未下降。實施例5催化劑的制備取60克TiSO4及20克^^04，溶于IOOOml蒸餾水中配成溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水至PH值為10，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅至沖洗液中S042_濃度小于0. lppm，對所得濾餅進行擠條成型，隨后程序升溫(10°C /min)至120°C， 保持10小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至700°C，高溫焙燒10小時后制得TiO2-ZiO2 復合氧化物載體，采用使用相應活性組分(Mn)的可溶鹽制成水溶液，以等體積浸漬的方法將其負載于制得的復合載體上，各活性組分負載量為Mn 2%。隨后程序升溫(10°C/min) 至60°C，保持48小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至300°C，高溫焙燒M小時后制得催化劑備用。催化濕式氧化處理來自煤直接液化裝置的混合含酚、硫及高氨氮廢水進入預熱器預熱至一定溫度，隨后進入到換熱器，與來自反應器出口的處理后廢水進行熱交換后， 與空氣或氧氣混合進入預裝有固體催化劑的催化濕式氧化反應器中進行處理，反應條件 180°C，壓力3. 5MPa，空速0.證―1，氣/水(體積比)=50。處理后廢水進入換熱器，經換熱后的廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水，其中，廢水CODtt = 18120mg/L, BOD5/ CODcr = 0. 022，酚含量 0. 63%。處理后廢水 CODcr = 1300mg/L, B0D5/C0DCr = 0. 65，酚含量未檢測到。生物氧化法處理初級處理廢水進入至生化處理裝置進行二次處理，處理后的廢水即可達標排放，其中，生物氧化法處理是采用實驗室小型曝氣裝置進行活性污泥法常溫處理，處理后廢水C0D& = 70mg/L。實施例6催化劑的制備取60克TiSO4及20克^^04，溶于IOOOml蒸餾水中配成溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水至PH值為10，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅至沖洗液中S042_濃度小于0. lppm，對所得濾餅進行擠條成型，隨后程序升溫(10°C /min)至120°C， 保持10小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至700°C，高溫焙燒10小時后制得TiO2-ZiO2復合氧化物載體，采用使用相應活性組分(Cu、Mn、La、Co)的可溶鹽制成水溶液，以等體積浸漬的方法將其負載于制得的復合載體上，各活性組分負載量為Cu 5.8%, Mn 4%, La 10%，Co 0. 2%。隨后程序升溫(10°C/min)至180°C，保持2小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至900°C，高溫焙燒2小時后制得催化劑備用。催化濕式氧化處理來自煤直接液化裝置的混合含酚、硫及高氨氮廢水進入預熱器預熱至一定溫度，隨后進入到換熱器，與來自反應器出口的處理后廢水進行熱交換后， 與空氣或氧氣混合進入預裝有固體催化劑的催化濕式氧化反應器中進行處理，反應條件 350°C，壓力8MPa，空速eOtT1，氣/水(體積比)=350后廢水進入換熱器，經換熱后的廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水，其中，廢水C0D& = 18120mg/L, B0D5/C0DCr = 0. 022，酚含量0. 63%。處理后廢水C0D& = 600mg/L, B0D5/C0DCr = 0. 75，酚含量未檢測到。生物氧化法處理初級處理廢水進入至生化處理裝置進行二次處理，處理后的廢水即可達標排放，其中，生物氧化法處理是采用實驗室小型曝氣裝置進行活性污泥法常溫處理，處理后廢水C0D& = 47mg/L。對比例催化劑的制備取60克TiSO4及20克^^04，溶于IOOOml蒸餾水中配成溶液，在攪拌狀態下向溶液中滴加氨水至PH值為10，隨后過濾并用去離子水反復沖洗濾餅至沖洗液中S042_濃度小于0. lppm，對所得濾餅進行擠條成型，隨后程序升溫(10°C /min)至120°C， 保持10小時，然后以相同的程序升溫速率升溫至800°C，高溫焙燒10小時后制得TiO2-ZiO2 復合氧化物作為催化劑備用。催化濕式氧化處理將所得催化劑裝入固定床管式反應器內，對直接液化裝置混合廢水進行催化濕式氧化處理。反應條件260°C，壓力7MPa，空速0.他―1，氣/水(體積比) =200。廢水 CODcr = 18320mg/L,B0D5/C0DCr = 0. 018，酚含量 0. 5%0 處理后廢水 CODcr = 11000mg/L, B0D5/C0DCr = 0. 08，酚含量0. 35%。僅使用載體作為催化濕式催化劑催化活性不高，處理后的廢水可生化性差。由上述實施例可以看出，本發明的煤直接液化廢水的處理方法具有如下優點1.采用本發明具有高催化活性的稀土金屬催化劑使處理后的煤直接液化廢水的可生化性大幅度提高，經進一步采用生物氧化處理后的廢水可達標排放。2.采用催化濕式氧化技術處理后煤直接液化廢水的COD去除率可達80%以上，而且由于在催化濕式氧化反應過程中，對微生物具有毒性作用的酚和醛等物質被氧化為極易微生物分解的小分子羧酸等物質，這樣就可以采用催化濕式氧化和生化法的聯用技術處理該廢水，經過處理后的廢水可達標排放。3.采用本發明的處理技術，可使煤直接液化裝置產生的廢水集中統一處理，無需單獨處理，因此，處理效率得到極大的提高。以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種煤直接液化廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟采用催化濕式氧化法對所述煤直接液化廢水進行處理，得初級處理廢水；采用生物氧化法對所述初級處理廢水進行二次處理。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述催化濕式氧化法處理所述煤直接液化廢水包括以下步驟所述煤直接液化廢水經預熱器預熱后，進入到換熱器與反應器處理后的煤直接液化廢水進行熱交換，隨后與空氣和/或氧氣混合進入裝有催化劑的所述反應器中進行處理，處理后煤直接液化廢水進入換熱器，經換熱后的煤直接液化廢水進入汽液分離器分離出尾氣及初級處理廢水。
3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述催化濕式氧化法的催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為稀土金屬和/或非貴金屬。
4.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述活性組分的質量占所述催化劑質量的2-20%。
5.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑的活性組分選自La、Ce、 Pr、Nd、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、和Fe中的一種或多種元素。
6.根據權利要求5所述的處理方法，其特征在于，每一種所述元素的質量占所述催化劑質量的0. 2-10%。
7.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑的載體選自1102、&02、和 ZrO2中的一種或多種作為載體。
8.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于，所述催化劑通過共沉淀方法或等體積浸漬方法制備，然后在60-180°C下，烘烤2-48小時后，再在300-900°C下，進行焙燒2- 小時制成。
9.根據權利要求2所述的處理方法，其特征在于，所述空氣和/或氧氣的體積與所述煤直接液化廢水的體積比為50-350 1，所述空氣和/或氧氣通入所述反應器時的空速為 0. 5-6. Oh—1，所述反應器中的反應溫度為180-350°C，反應壓力為3. 5-8. OMPa0
10.根據權利要求9所述的處理方法，其特征在于，所述空氣和/或氧氣的氣體體積與所述煤直接液化廢水的體積比為80-200 1，所述空氣和/或氧氣通入所述反應器時的空速1. 0-4. Oh—1，所述催化濕式氧化法的反應溫度為220-300°C，反應壓力為5. 0-7. OMPa0
11.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述生物氧化法是懸浮生長法或生物膜法。
全文摘要
本發明公開了一種煤直接液化廢水的處理方法。該處理方法包括以下步驟采用催化濕式氧化法對煤直接液化廢水進行處理，得初級處理廢水；采用生物氧化法對初級處理廢水進行二次處理。由于本發明的煤直接液化廢水的處理方法，首先采用催化濕式氧化法對煤直接液化廢水進行處理，使該廢水的COD去除率可達80％以上，對微生物具有毒性作用的酚和醛等物質被氧化為極易微生物分解的小分子羧酸等物質，經進一步地生物氧化處理，廢水可達標排放。其工藝簡單，煤直接液化廢水可集中統一處理，無需單獨處理，因此處理效率得到極大提高。
文檔編號C02F1/74GK102515447SQ20121000413
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者孫延輝, 葛德禹, 蔡麗娟 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司, 神華集團有限責任公司