專利名稱：一種處理高鹽廢水的光電催化氧化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑制造領域，g在提供一種處理高鹽廢水的光電催化氧化催化劑的制備方法。本發明的催化劑主要用于光電催化氧化深度去除高鹽廢水中的有機污染物。
背景技術：
含鹽廢水來源廣泛，排放量大。蒸汽鍋爐、除 鹽設備、電廠冷卻塔、油田、礦山企業等排放大量高濃度含鹽廢水。我國不少油田廢水的含鹽量很高。含鹽廢水由于礦化度高、電導率高，故能加速電化學反應，使設備腐蝕速度加快；高鹽廢水如排入周圍農田，可能造成土地鹽潰化、土壤板結、農作物爛根、死苗等。此外，用含鹽廢水灌溉農田還可能會影響地下水水質。目前處理含鹽廢水的方法主要有電滲析法、反滲透法、蒸餾法以及比較新的組合エ藝。反滲透和電滲析法投資為528-793$バm3 ·(!)，運行費用為O. 26-0. 52$バm3 · d)，費用較高。近年來新興的膜蒸餾技術用于油田廢水脫鹽與海水淡化相比，在能耗上更具優勢。但采用該方法時存在其膜表面易結垢的問題。因此，在水資源日益緊張的條件下，尋求經濟有效的含鹽廢水處理技術成為重要的研究課題。納米TiO2光催化氧化技術作為ー種水處理的方法最近幾年引起了廣泛的重視。TiO2光催化劑具有廉價、無毒、高活性和性能穩定等優點，在降解污染物方面的研究十分活躍。但是TiO2光催化劑自身存在著難分離、易失活、回收困難以及高濃度的Cl-對活性自由基· OH具有明顯的猝滅作用，降低了其催化效率等缺陷。光靠光催化氧化處理水中有機物難以在技術上獲得突破。光電催化將光催化與電化學有機結合，可有效地克服光催化中光生電子和空穴發生復合，同時光電催化技術可有效地抑制Cl—的猝滅作用，大大提高光電催化降解有機污染物的效率。在當今世界性環境污染問題越來越受到各國政府重視的情況下，利用光電催化技術進行環境治理已經成為各國高科技競爭中的ー個熱點。傳統的水處理方法效率低、成本高、存在二次污染等問題，污水治理一直得不到好的解決，而光電催化污水的處理技術很可能會徹底解決這些難題，因此成為世界各國科研工作者的研究熱點。光、電及優良催化劑的選擇克服了單一光催化效率低的弱點，又解決了單純電解處理能耗大的難題，高效率、低成本使得光電催化技術在各個領域里得到了迅速發展。因此研制和開發ー種エ藝簡單、廉價高效的光電催化劑是光電催化效果的關鍵技木。中科院的專利[CN1328177C]公開了ー種懸浮態光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法，該方法將采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后調節初始PH值為3. 3-8. 5 ;在采油廢水中按O. 5-2. 5g/L的濃度添加納米光催化劑，采油廢水進入流動床，反應1-4小時后即可。本發明選用的光電催化包括TiO2、Ti02/Si02或Zn0/Sn02復合光催化劑。但是文中沒有提及催化劑的制備過程，并且懸浮態光電催化劑仍然存在產物分離困難，難以エ業化等缺點。中科院的專利[CN 100460060C]公開了ー種負載型TiO2光催化劑及其制備方法，和用其制得的高吸附性光催化水質凈化器。該負載型TiO2光催化劑以活性炭纖維基為載體，文中未強調催化劑的壽命及強度等，且該水質凈化器只利用了催化劑的光催化作用，并未進行光電催化進行結合，因此在處理微污染物方面有一定效果，但是并不適用于高鹽廢水的深度處理。東華大學的專利[CN 101187646A]公開了ー種具有光電催化功能的粒子電極及制備和應用，該粒子電極由多孔石墨負載納米TiO2構成，主要適用于處理各種難降解有機污染物。但是文中并未提及對高鹽廢水的處理效果，并且該催化劑采用有機的鈦酸四丁酯作為原料，通過多個步驟制成，制備過程復雜，原料昂貴污染大，エ業化放大困難。

發明內容
本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種用于光電催化氧化深度去除高鹽廢水中有機污染物的催化劑的制備方法。該催化劑制備過程簡単，無污染，經濟環保，催化活性高，性能穩定，處理后的廢水可以直接排放。
本發明為一種處理高鹽廢水的光電催化氧化催化劑的制備方法；其特征在于
以多孔的圓柱狀Al2O3為載體，采用液相沉積的方式，將活性組分TiO2負載到載體上，經過烘干、焙燒制成光電催化劑；用于高鹽廢水中的難降解有機污染物的去除；
包括如下步驟
(a)用去離子水分別配置濃度為O.05 O. 5mol/L的氟鈦酸銨和濃度為O. 05
5.Omol/L硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸的混合液，其中氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1:1 10 ;
(b)將Al2O3載體倒入到步驟(a)得到的混合液中，固液體積比為1:廣5，在室溫 100°C條件下，液相沉積10 150hr ；
(c)將步驟(b)得到的催化劑經40 180°C烘干2 10小時，再于400 800°C條件下焙燒I 10小時得到成品催化劑；得到的負載型TiO2光電催化劑，其中TiO2的含量為O. I 10wt% ；
(d)所用的氧化招載體具有如下性質比表面為O.5 40m2/g,孔容為O. 01 O. 5ml/g,吸水率彡10%，壓碎強度為50 200N/cm。按照本發明所述的方法，其特征在于
包括如下步驟
(a)用去離子水分別配置濃度O.I O. 4mol/L的氟鈦酸銨和濃度為O. I 2. Omol/L硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸的混合液，其中氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1:1 5 ；
(b)將Al2O3載體倒入到步驟(a)得到的混合液中，固液體積比為1:2 4，在室溫 80°C條件下，液相沉積20 120hr ；
(c)將步驟(b)得到的催化劑經50 150°C烘干3 8小時，再于400 700°C條件下焙燒2 8小時得到成品催化劑；得到的負載型TiO2光電催化劑，其中TiO2的含量為O. 5 5wt% ；
(d)所用的氧化招載體具有如下性質比表面為I 20m2/g,孔容為O.05 O. 2ml/g,吸水率彡20%，壓碎強度為80 180N/cm。以此方法生產的催化劑可用于多種廢水中有機污染物的去除的光電催化氧化反應。按照本發明，由這種方法生產的催化劑特別適用于高鹽廢水中有機污染物的深度去除。本發明エ藝只用3個エ藝步驟快速而經濟的生產出用于高效去除高鹽廢水中有機污染物的催化劑，制備步驟簡單，并且無污染，經濟環保，適宜エ業化放大。由于該催化劑活性組分顆粒粒徑小、分布均勻，并且其多孔的結構可以使流體自由進出光電催化劑內部，并且紫外光也可以輻射到催化劑內部，因此本發明的催化劑具有高的活性和壽命。


圖I為本發明實施例比較例所制備催化劑的評價結果數據折線圖。
具體實施例方式 實施例I
取 79. 2g(NH4)2TiF6,加水 800ml,配成 O. lmol/L 的溶液 A ;取 49. 6gH3B03,加水配成
O.2mol/L的溶液B。將上述A、B兩種溶液混合，并稀釋至2L，得到混合液。將500g多孔Al2O3載體(市售型號TC-01)載體直徑7mm，側面開孔數3，比表面10-15m2/g，孔容O. 1-0. 3ml/g,吸水率30-40%，壓碎強度120_150N/cm，倒入混合液中，室溫條件下液相沉積48hr。待時間到后取出，110°C干燥4hr，600°C焙燒3hr，得到成品光電催化齊U。催化劑活性組分含量列于表I。催化劑性能評價通過以下裝置實現
反應器固定床光電催化反應器，兩邊為兩個電極，中間部分填充催化劑，裝置頂部安裝紫外燈。催化劑裝填量IOOml，廢水體積3L 溫度常溫，反應時間l_2hr
裝置運行時間IOOOhr
廢水來源選自某煉油廠經過預處理的高鹽廢水，進入臭氧催化氧化裝置前的進ロCODcr 值100-120mg/L, CF 含量5000ppm。催化劑的評價結果見圖I。實施例2
活性組分配置完畢后在室溫條件下液相沉積120hr，其余催化劑制備步驟同實施例I。催化劑活性組分含量列于表I。該催化劑以如實施例I中的方法測試，其催化劑的評價結果見圖I。實施例3
活性組分溶液配置完畢后在60°C條件下液相沉積24hr，其余催化劑制備步驟同實施例I。催化劑活性組分含量列于表I。該催化劑以如實施例I中的方法測試，其催化劑的評價結果見圖I。實施例4
活性組分溶液配置吋，(NH4)2TiF6溶液的濃度配成O. 3mol/L, H3BO3濃度配成O. 9 mol/し其余催化劑制備步驟同實施例I。催化劑活性組分含量列于表I。該催化劑以如實施例I中的方法測試，其催化劑的評價結果見圖I。比較例I :
量取61ml鈦酸四丁酯緩慢溶于241mlこ醇溶液中，滴加冰醋酸36ml，加入曲拉通表面活性劑36ml,聚こニ醇5g,在室溫下攪拌3hr,用1:1的鹽酸控制pH值為2,得到穩定的溶液A ;取18ml 二次蒸餾水溶在90mlこ醇中成溶液B，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，攪拌2. 5hr，得到為黃色的透明溶膠。將石墨粒子浸沒在納米TiO2溶膠中浸潰，陳化至凝膠，真空干燥，焙燒后冷卻至室溫。重復上述步驟兩次，得到成品催化劑。催化劑活性組分含量列于表I。該催化劑以如實施例I中的方法測試，其催化劑的評價結果見圖I。比較例2:
使用去離子水分別配置濃度為O. lmol/L的氟鈦酸銨溶液和濃度為O. 5mol/L的硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為I :5的混合液，將清潔處理后的活性炭插入上述溶液中，保持混合液的溫度50°C，液相沉積20hr后，去除活性炭纖維并烘干，于600°C下焙燒lhr，取出得到產品。催化劑活性組分含量列于表I。
該催化劑以如實施例I中的方法測試，其催化劑的評價結果見圖I。
表I催化劑的尺寸結構及活性組分含量
權利要求
1.一種處理高鹽廢水的光電催化氧化催化劑的制備方法；其特征在于 以多孔的圓柱狀Al2O3為載體，采用液相沉積的方式，將活性組分TiO2負載到載體上，經過烘干、焙燒制成光電催化劑；用于高鹽廢水中的難降解有機污染物的去除； 包括如下步驟 (a)用去離子水分別配置濃度為0. 05 0. 5mol/L的氟鈦酸銨和濃度為0. 05 ·5·.Omol/L硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸的混合液，其中氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1:1 10 ; (b)將Al2O3載體倒入到步驟(a)得到的混合液中，固液體積比為1:廣5，在室溫 ·100°C條件下，液相沉積10 150hr ； (c)將步驟(b)得到的催化劑經40 180°C烘干2 10小時，再于400 800°C條件下焙燒I 10小時得到成品催化劑；得到的負載型TiO2光電催化劑，其中TiO2的含量為·0.I 10wt% ； (d)所用的氧化招載體具有如下性質比表面為0.5 40m2/g,孔容為0. 01 0. 5ml/g,吸水率彡10%，壓碎強度為50 200N/cm。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于 包括如下步驟 (a)用去離子水分別配置濃度0.I 0. 4mol/L的氟鈦酸銨和濃度為0. I 2. Omol/L硼酸溶液，然后混合形成氟鈦酸銨與硼酸的混合液，其中氟鈦酸銨與硼酸摩爾比為1:1 ·5 ； (b)將Al2O3載體倒入到步驟(a)得到的混合液中，固液體積比為1:2 4，在室溫 ·80°C條件下，液相沉積20 120hr ； (c)將步驟(b)得到的催化劑經50 150°C烘干3 8小時，再于400 700°C條件下焙燒2 8小時得到成品催化劑；得到的負載型TiO2光電催化劑，其中TiO2的含量為0. 5 ·5wt% ； (d)所用的氧化招載體具有如下性質比表面為I 20m2/g,孔容為0.05 0. 2ml/g,吸水率彡20%，壓碎強度為80 180N/cm。
全文摘要
本發明涉及一種處理高鹽廢水的光電催化氧化催化劑的制備方法，該催化劑以多孔的Al2O3為載體，采用液相沉積的方式，將活性組分TiO2負載到載體上，經過烘干、焙燒制成光電催化劑。得到的催化劑外觀呈多孔圓柱狀，流體和紫外光可以自由進出光電催化劑內部，活性組分TiO2顆粒粒徑小，分布均勻。
文檔編號C02F1/32GK102806075SQ20121029332
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者苗靜, 于海斌, 滕厚開, 孫彥民, 李曉云, 謝陳鑫, 曾賢君, 李世鵬 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院