一種秸稈木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種農作物秸稈木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，將農作物秸稈木炭作為吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶，其中吸附溫度為20～30℃，吸附時間為72-75小時，吸附平衡后溶液的pH為5.8～6.0；其中水體中磺胺吡啶的初始濃度為2～50mg/L，農作物秸稈木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1：2000～4000。在室溫條件下，吸附3d后，農作物秸稈木炭表現了很高的抗生素吸附去除率。此外，本發明材料制備簡單，操作方便，成本低廉。該方法成本低廉，原料易得，有效去除醫藥污染，填補了目前的技術空白。
【專利說明】一種秸稈木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料合成和水處理技術范圍，主要涉及一種秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法 。
【背景技術】
[0002]磺胺吡啶(Sulfapyridine)，別名為2_磺胺吡啶、4_氨基-N_(2_吡啶基)苯橫酸胺、對胺-N-2-吡卩定苯橫釀胺、4-Amino-N-(2-pyridinyl) benzene sulfonamide>4-(2-PyridinylsulfonyI)aniline, 1.性狀:黃棕至白色粉末；2.熔點(°C ):191_193°C ；
3.溶解性:微溶于水。是一種廣譜抗生素。對大多數革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌都有抑制作用，被廣泛用于醫療、畜牧業中。由于絕大部分磺胺吡啶不能完全被生物體吸收，磺胺吡啶以母體化合物或代謝物形式進入土壤、水體環境，從而污染生態環境。目前已有很多國家在污水處理廠活性污泥、地表水、甚至飲用水中檢測出多種類、不同濃度的磺胺吡啶。由于磺胺吡啶在環境中誘導耐藥性細菌、影響環境中微生物，同時對人類健康具有潛在危害，因此含磺胺吡啶廢水的處理已成為研究熱點之一。
[0003]污水處理廠的磺胺抗生素消除是一個復雜的過程，常規處理磺胺抗生素方式包括離子交換法、除濕式催化氧化法、活性污泥法，處理效果偏低，據報道污水處理廠最常用的活性污泥法，對磺胺吡啶的去除率在20% -77%之間，且可能引入消毒副產物；化學氧化法和膜過濾法等深度處理技術成本高，且磺胺抗生素能抑制微生物的活動，從而導致處理效果不穩定；因此，開發高效的磺胺抗生素去除方法是十分重要的。
[0004]一項研究表明，2005年全國秸桿總產量達到84183.12萬噸,主要以稻草、玉米秸和麥秸是主要秸桿類型；稻殼、玉米芯、蔗渣、甜菜渣等農產品初級加工副產品也是十分重要的秸桿來源。雖然對秸桿的資源化利用進行了一些研究和探討，由于受傳統農業的影響和考慮到運輸成本和加工成本，我國秸桿的傳統處理方式是就地焚燒(少量用于加工成飼料添加物)。尤其在秋季下墊面空氣主導下，很容易導致近地面能見度降低，空氣中PM2.5 (粒徑低于2.5 y m的顆粒物)的顯著增加。這不僅會對陸路、航行和航空交通的安全造成隱患，而且對人體健康造成威脅。2008年7月國務院下發了《關于加快推進農作物秸桿綜合利用的意見》。這對于加快推進秸桿綜合利用，實現秸桿的資源化、商品化，促進資源節約、環境保護和農民增收具有重要作用。因此，針對目前的醫院、飼養場和醫藥工廠廢水中存在的大量抗生素產品，開發一種低成本、可操作性高、易制備和原料易獲取秸桿處理廢水中磺胺吡啶的技術既符合國家政策需求，又滿足社會發展需要。
[0005]吸附法是一種利用吸附劑通過吸附作用去除水中有毒有害物質的方法，具有效率高、能耗低等優點，被廣泛用于廢水處理工藝中。其中吸附劑通常指高比表面積、大孔容的物質。如活性炭、分子吸附樹脂等。
[0006]秸桿木炭是一種成本低、低能耗，環境友好、工藝簡單的吸附劑。其特點是具有多孔、高比表面積等類似活性炭的優點，同時據相關報道，木炭經酸化后，能顯著提高孔徑和比表面積，尤其適合作為吸附材料。我們的大量實驗表明，按照此方法合成的農作物秸桿木炭可以有效去除水體中的磺胺吡啶，同時農作物秸桿具有廉價易得低成本的優點，因此這一技術具有重要的實際應用和推廣價值。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是針對農作物廢棄物資源再利用，提供一種農作物秸桿制成的木炭通過吸附作用在吸附去除水體中磺胺吡啶的應用。
[0008]本發明的另一目的是提供一種農作物秸桿制成的木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法。
[0009]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0010]一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，將農作物秸桿木炭作為吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶，其中吸附溫度為20~30°C，吸附時間為72-75小時，吸附平衡后溶液的pH為5.8~6.0 ;其中水體中磺胺吡啶的初始濃度為2~50mg/L，農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:2000~4000。
[0011 ] 優選地，所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法其中一種為:1)將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎；2)進行活化反應，所述活化反應在置于 馬弗爐中的具蓋坩堝內進行，活化反應中先緩慢升溫500°C，升溫速率為5~10°C /min，升溫至500°C后再繼續反應I~3h，后用酸液處理即完成活化反應，所述酸液處理是用鹽酸和氫氟酸混合酸液處理，二者的質量比為I~3:1 ；3)活化反應之后采用去離子水洗滌材料至中性；洗滌后的干燥在110~112°C下烘干；干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭；
[0012]一種農作物秸桿木炭在吸附去除水體中磺胺吡啶的應用，將農作物秸桿木炭作為吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶。
[0013]優選地，所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，吸附平衡后溶液的pH為5.8~6.0。
[0014]優選地，所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法:農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:3000。
[0015]優選地，本技術方案中用于吸附去除水體中磺胺吡啶的方法中的農作物秸桿木炭還有制備方法如下:秸桿木炭由以下步驟制備:
[0016]將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎成不定型顆粒后，40目篩過篩得過篩后秸桿原料，粒徑要求30-40目；后將過篩后秸桿原料轉移至具蓋坩堝內，在480~520°C的馬弗爐中進行碳化，碳化時間為I~3h,馬弗爐的升溫速率在5~10°C /min,冷卻后的碳化產物依次用鹽酸和氫氟酸混合酸液洗滌3-5次，鹽酸和氫氟酸的質量比為I~3:1、去離子水洗滌3-5次，干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭。
[0017]優選地，一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺甲惡唑的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法，其特征在于秸桿木炭由以下步驟制備:
[0018]將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎成不定型顆粒后，200目篩過篩得過篩后秸桿原料，粒徑要求150-180目；按照所述過篩后秸桿原料:粘合劑為1:(20~50)的比例將過篩后秸桿原料與粘合劑混合，所述粘合劑為竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力攪拌30min-50min時間后得混合濕料，將所述混合濕料轉移到到間歇式沖壓機中擠壓成型，擠出的條料切成4-12_的顆粒，將上述4-12_的顆粒放置于顆粒包覆機中包覆碳粉，后將包覆后的顆粒轉移至溫度為180~200°C的烘箱中進行干燥，干燥時間時間為2~3h ;后將干燥后產物轉移至580~620°C的馬弗爐中進行碳化，碳化時間為2~10h，馬弗爐的升溫速率在5~20°C /min,碳化時采用氫氣還原或惰性氣體保護碳化，同時實現活化；冷卻后的碳化產物經離心分離后，依次用乙醇洗滌3-5次、去離子水洗滌3-5次，干燥后冷卻至室溫得秸桿木炭。
[0019]優選地，本技術方案中用于吸附去除水體中磺胺吡啶的方法中的農作物秸桿木炭還有一種優選地制備方法如下:秸桿木炭由以下步驟制備，一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法，秸桿木炭由以下步驟制備:
[0020]將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎成不定型顆粒后，40目篩過篩得過篩后秸桿原料，粒徑要求30-40目；按照所述過篩后秸桿原料:粘合劑為1: (20~50)的比例將過篩后秸桿原料與粘合劑混合，所述粘合劑為竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力攪拌30min-50min時間后得混合濕料，將所述混合濕料轉移到到間歇式沖壓機中擠壓成型，擠出的條料切成4-12_的顆粒，將上述4-12_的顆粒放置于顆粒包覆機中包覆碳粉，后將包覆后的顆粒轉移至溫度為180~200°C的烘箱中進行干燥，干燥時間時間為2~3h ;后將干燥后產物轉移至具蓋坩堝內，在480~520°C的高溫管式爐中進行碳化，碳化時間為I~3h，高溫管式爐的升溫速率在5~10°C /min，冷卻后的碳化產物依次用鹽酸和氫氟酸混合酸液洗滌3-5次，鹽酸和氫氟酸的質量比為(I~3):1、去離子水洗滌3-5次，干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭。
[0021 ] 還有一種利用農作物秸桿木炭與納米碳球混合的吸附去除磺胺吡啶的方法如下:一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，其特征在于，將農作物秸桿木炭與納米碳管混合后作為復合吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶，其中農作物秸桿木炭與納米碳管混合比例為(I~2):1，吸附溫度為20~30°C，吸附時間為72-75小時，吸附平衡后溶液的pH為5.7~6.0 ;其中水體中磺胺吡啶的初始濃度為2~50mg/L，農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:1000~3000 ;所述納米碳管為多壁納米碳管，外徑范圍為10-30nm。優選地，所述納米碳管附著有羥基氧化鐵催化劑，所述羥基氧化鐵催化劑為載體型羥基氧化鐵。其作用是作為催化劑加大電位移動，提高吸附能力和效率。
[0022]進一步地，所述納米碳球附著有羥基氧化鐵催化劑，所述羥基氧化鐵催化劑為載體型羥基氧化鐵。其制備步驟如下，將載體放入pH = I~2的稀鹽酸中浸泡10小時，沖洗浸泡后的載體，然后再放入硝酸鐵溶液浸泡18小時，向其中加入氫氧化鈉溶液,使鐵離子完全沉淀，生成棕色沉淀物，將所述棕色沉淀物在300°C以下干燥，得到黃色載體羥基氧化鐵粉末，即載體型羥基氧化鐵。將載體放入PH = I~2的稀鹽酸中浸泡10小時時，優選pH=1.5。
[0023]上述去除磺胺砒啶的吸附反應所述應用的條件是:吸附溫度為20~30°C，優選常溫，吸附時間為3d(天)；吸附平衡后溶液的pH為5.7~6.0 (優選為5.8~6.0)。水體中磺胺吡啶的初始濃度為2~50mg/L，農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:1000 ~3000，優選為 1:2000。
[0024]有益效果[0025]1、制備的秸桿木炭對磺胺吡啶具有明顯的吸附作用。這可能主要是因為木炭具有類似活性炭的結構，具有較高的比表面積和微孔結構，從而高效地去除水體中的磺胺吡啶。本發明中所指的農作物秸桿具體包括玉米和水稻秸桿。處理的受污染水是含磺胺吡啶的水源水。
[0026]2、同時該技術方案優越性體現在:1)農業秸桿的資源化利用途徑；2)沖壓成型制備；3)碳納米-生物質碳復合材料。
[0027]3、可以人為有效的控制污水中污染物的去除效果，并有效地控制污水的凈化效果。
[0028]4、本發明的吸附劑，可以吸附大量的污染物，定期清理后，可以凈化水質，保護環境。
[0029]5、本發明利用農作物秸桿制成的木炭為吸附劑，可以有效的去除水體中的磺胺吡啶。此外，本發明材料制備簡單，操作方便，成本低廉。可見，本發明在用于去除水體中的磺胺吡啶，具有良好的經濟和環境效益。
【具體實施方式】
[0030]農作物秸桿材料的制成方法:
[0031]將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎后，升溫至50(TC進行活化反應，其次用酸液處理，最后洗滌、干燥。其中所述秸桿是曬干后經粉碎機粉碎，;活化反應后采用鹽酸和氫氟酸混合酸液處理，二者的質量比為1:1，最后采用去離子水洗滌材料至中性。洗滌后的干燥可在110°C下烘干，干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭。
[0032]農作物秸桿木炭的比表面積和孔容數據見表1
[0033]表1農作物秸桿木炭的比表面積和孔容數據
[0034]
【權利要求】
1.一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，其特征在于:將農作物秸桿木炭作為吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶，其中吸附溫度為20~30°C，吸附時間為72-75小時，吸附平衡后溶液的pH為5.8~6.0 ;其中水體中磺胺吡啶的初始濃度為2~50mg/L，農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:2000~4000。
2.如權利要求1所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法，其特征在于:1)將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎；2)進行活化反應，所述活化反應在置于馬弗爐中的具蓋坩堝內進行，活化反應中先緩慢升溫500°C，升溫速率為5~10°C /min，升溫至500°C后再繼續反應I~3h，后用酸液處理即完成活化反應，所述酸液處理是用鹽酸和氫氟酸混合酸液處理，二者的質量比為I~3:1 ；3)活化反應之后采用去離子水洗滌材料至中性；洗滌后的干燥在110~112°C下烘干；干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭。
3.一種農作物秸桿木炭在吸附去除水體中磺胺吡啶的應用，其特征在于:將農作物秸桿木炭作為吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶。
4.如權利要求1所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，其特征在于:吸附平衡后溶液的pH為5.8~6.0。
5.如權利要求1所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，其特征在于:農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:3000。
6.如權利要求1所述 的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法，其特征在于秸桿木炭由以下步驟制備: 將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎成不定型顆粒后，40目篩過篩得過篩后秸桿原料，粒徑要求30-40目；后將過篩后秸桿原料轉移至具蓋坩堝內，在480~520°C的馬弗爐中進行碳化，碳化時間為I~3h,馬弗爐的升溫速率在5~10°C /min,冷卻后的碳化產物依次用鹽酸和氫氟酸混合酸液洗滌3-5次，鹽酸和氫氟酸的質量比為I~3:1、去離子水洗滌3-5次，干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭。
7.如權利要求1所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺甲惡唑的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法，其特征在于秸桿木炭由以下步驟制備: 將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎成不定型顆粒后，200目篩過篩得過篩后秸桿原料，粒徑要求150-180目；按照所述過篩后秸桿原料:粘合劑為1:(20~50)的比例將過篩后秸桿原料與粘合劑混合，所述粘合劑為竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力攪拌30min-50min時間后得混合濕料，將所述混合濕料轉移到到間歇式沖壓機中擠壓成型，擠出的條料切成4-12_的顆粒，將上述4-12_的顆粒放置于顆粒包覆機中包覆碳粉，后將包覆后的顆粒轉移至溫度為180~200°C的烘箱中進行干燥，干燥時間時間為2~3h ;后將干燥后產物轉移至580~620°C的馬弗爐中進行碳化，碳化時間為2~10h，馬弗爐的升溫速率在5~20°C /min,碳化時采用氫氣還原或惰性氣體保護碳化，同時實現活化；冷卻后的碳化產物經離心分離后，依次用乙醇洗滌3-5次、去離子水洗滌3-5次，干燥后冷卻至室溫得秸桿木炭。
8.如權利要求1所述的一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺甲惡唑的方法中的農作物秸桿木炭的制備方法，其特征在于秸桿木炭由以下步驟制備:將農作物秸桿經曬干、粉碎機粉碎成不定型顆粒后，40目篩過篩得過篩后秸桿原料，粒徑要求30-40目；按照所述過篩后秸桿原料:粘合劑為1: (20~50)的比例將過篩后秸桿原料與粘合劑混合，所述粘合劑為竹焦油、木焦油、煤焦油或煤浙青；磁力攪拌30min-50min時間后得混合濕料，將所述混合濕料轉移到到間歇式沖壓機中擠壓成型，擠出的條料切成4-12mm的顆粒，將上述4-12mm的顆粒放置于顆粒包覆機中包覆碳粉，后將包覆后的顆粒轉移至溫度為180~200°C的烘箱中進行干燥，干燥時間時間為2~3h ;后將干燥后產物轉移至具蓋坩堝內，在480~520°C的高溫管式爐中進行碳化，碳化時間為I~3h，高溫管式爐的升溫速率在5~IO0C /min,冷卻后的碳化產物依次用鹽酸和氫氟酸混合酸液洗滌3~5次，鹽酸和氫氟酸的質量比為(I~3):1、去離子水洗滌3-5次，干燥后冷卻至室溫，置于研缽內研磨后，過100目篩得秸桿木炭。
9.一種農作物秸桿木炭吸附去除水體中磺胺吡啶的方法，其特征在于，將農作物秸桿木炭與納米碳管混合后作為復合吸附劑投入含磺胺吡啶的水體中進行吸附去除水體中磺胺吡啶，其中農作物秸桿木炭與納米碳管混合比例為(I~2):1，吸附溫度為20~30°C，吸附時間為72-75小時，吸附平衡后溶液的pH為5.7~6.0 ;其中水體中磺胺吡啶的初始濃度為2~50mg/L，農作物秸桿木炭與含磺胺吡啶的水體的質量比為1:1000~3000 ;所述納米碳管為多壁納米碳管，外徑范圍為10-30nm。
【文檔編號】C02F1/28GK103523847SQ201310492829
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月21日 優先權日:2013年10月21日
【發明者】朱東強, 謝夢醒 申請人:南京大學