聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑及其制備與應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑及其制備與應用方法，制備方法包括以下步驟：步驟1，加水配置一定濃度的硫酸鈦溶液置于混合釜內，控制一定速率滴加氫氧化鈉溶液進行聚合反應，當堿基度(B)為0.5～2.5時停止加料，滴加完畢后持續攪拌0.5～1.5h，制得無色透明的聚合硫酸鈦溶液；步驟2，將制得的聚合硫酸鈦溶液置于混合反應釜內，按質量比Ti：PDMDAAC=4～10:1的配比，常溫或加熱條件下加入支鏈化PDMDAAC膠體或干粉；步驟3，在常溫下攪拌該混合溶液2～4h，濾去不溶物，得到聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合混凝劑。該混凝劑可廣泛適用于給水、廢水處理、造紙、紡織印染、日用化工等領域，并具有良好的水處理效果。
【專利說明】聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑及其制備與應用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無機高分子與有機陽離子高分子聚合物的復合物制備技術，即聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合混凝劑及其制備與應用方法，屬于環境化工和環境保護【技術領域】。
【背景技術】
[0002]近年來，鈦鹽作為一種新型水處理劑受到人們的廣泛關注。鈦在醫學上被稱為“親生物金屬”，對人體安全無毒，作為水處理藥劑能夠有效降低出水濁度，去除水體中的有機污染物，形成的絮體大而密實、沉降速度快，且在低溫條件下混凝效果明顯優于傳統鋁鹽和鐵鹽混凝劑，這在實際應用中具有重要的現實意義，特別適合于我國西北及東北地區冬季水的處理；此外，硫酸鈦用作絮凝劑時，混凝后所得污泥經高溫鍛燒后，可得具有廣泛應用價值的二氧化鈦材料，可以解決混凝過程中所產生的大量污泥的后續處理問題，達到水質凈化和污泥回用的雙重功效。但硫酸鈦用作混凝劑同時存在一定的缺陷，由于其本身呈強酸性且在水解作用下會釋放出大量的H+，導致混凝出水pH值降低，這將對飲用水的后續處理造成一定的影響。
[0003]聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是國內外在給水處理、廢水處理和污泥脫水處理中廣泛應用的有機高分子絮凝劑。作為水處理藥劑，其優點在于，較無機高分子絮凝劑，其相對分子質量高且可調、產物穩定性好、受環境條件影響小、對水中膠體物質的吸附架橋能力強、絮凝效果好、適用范圍廣、產生的污泥量少等，但單獨用作水處理劑時，存在藥劑價格高導致的水處理成本高和最佳投藥量范圍窄的不足。
[0004]研究表明，無機和有機高分子絮凝劑的復配使用能夠克服使用單一絮凝劑的不足，適應范圍更廣，對低濃度或高濃度水質、有色廢水、多種工業廢水都有良好的凈水效果，且能提高絮凝過程中有機物的去除率，并降低殘留金屬離子濃度，減少二次污染，同時在處理效率高的基礎上降低了處理成本，簡化操作工藝。專利CN101323473A公開了一種聚合氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑及其制備與應用方法。該復合混凝劑的制備是將聚合氯化鋁PAC干粉或溶液置于混合釜內，加水調配得到PAC溶液；在常溫下攪拌該PAC溶液，加入PDMDAAC膠體；在常溫下攪拌混合溶液直到PDMDAAC膠體完全溶解，得到穩定的聚合氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑。專利CN102701387A公開了一種四氯化鈦與聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合絮凝劑及其制備方法。該復合絮凝劑以四氯化鈦溶液和聚二甲基二烯丙基氯化銨為原料，將PDMDAAC與TiCl4溶液按質量比Ti:PDMDAAC=4~10:1的配比混合，常溫下攪拌反應制得。上述兩篇文獻將有機和無機高分子混凝復合使用，不僅解決了聚二甲基二烯丙基氯化銨單獨使用時處理成本高和最佳投藥量范圍窄的缺陷，且處理效果均優于二者單獨的使用效果。經檢索，有關聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合絮凝劑，未見相關文獻報道。
【發明內容】

[0005]針對現有硫酸鈦水處理劑的不足，本發明提供一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合絮凝劑(PTS-PDMDAAC)及其制備方法。該制備工藝簡單快捷、實用性強，制得的復合混凝劑絮凝效果好、穩定性高，廣泛適用于給水、廢水處理、石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工等領域，并有良好的水處理效果。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]—種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合混凝劑，該復合混凝劑是由Ti (SO4)2質量百分含量為5%~11%的聚合硫酸鈦溶液和固含量為40%±1%的聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液按照4:1~10:1的Ti/PDMDAAC質量比混合制得，所述的復合絮凝劑堿化度⑶為0.5~2.5。
[0008]一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合混凝劑，按如下方法制備:
[0009](I)稱取一定質量的硫酸鈦(TS)于混合釜內，加水溶解，并在持續攪拌條件下，逐滴加入質量濃度為200~250g/L的NaOH溶液至預定的堿化度，滴加完畢后，繼續攪拌
0.5~1.5h至溶液呈無色透明，得聚合硫酸鈦(PTS)溶液；
[0010](2)在常溫或加熱條件下攪拌步驟(1)所得PTS溶液，加入聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)溶液，使混合溶液中PTS含量以Ti計與PDMDAAC的質量比為4:1~10:1 ; [0011](3)在常溫下攪拌步驟(2)所得混合液2~4h，使PDMDAAC膠體與PTS溶液完全互溶，過濾后得到無色透明的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑。
[0012]根據本發明，優選的，步驟(1)所述預定的堿化度為0.5~1.5。
[0013]根據本發明，優選的，步驟(1)所述氫氧化鈉溶液的滴加時間為20~40min。
[0014]根據本發明，優選的，步驟(1)所述聚合硫酸鈦質量百分含量(以Ti (SO4)2計)為
7.69%.[0015]根據本發明，優選的，步驟(2)所述PTS含量以Ti計與PDMDAAC的質量比Ti:PDMDAAC=6:1 ~10:1。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(3)所述PTS和PDMDAAC混合后持續攪拌時間為3h。
[0017]根據本發明，優選的，步驟(1)和(3)所述混合的攪拌速率為600~800rpm。
[0018]本發明制備的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合混凝劑外觀為無色透明溶液，質量濃度為8~15g/L，密度為1.117~1.129g/mL。
[0019]本發明的原料硫酸鈦、聚二甲基二烯丙基氯化銨均為市售產品。
[0020]本發明的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機高分子復合絮凝劑的應用，作為一種高效水處理藥劑，應用于給水、廢水處理、石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工等領域。
[0021]用于給水、廢水處理時，所述聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機高分子復合絮凝劑投加量范圍一般在6~16mg/L，優選投加量為10~16mg/L ;用于給、廢水處理時，該復合絮凝劑適用pH值為5~9，優選pH值為6~8。
[0022]本發明的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機高分子復合絮凝劑與現有技術相比具有如下優良效果:
[0023]本發明的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合絮凝劑，是以硫酸鈦和聚二甲基二烯丙基氯化銨為原料，采用將氫氧化鈉引入到硫酸鈦溶液中制備聚合硫酸鈦，再將聚合硫酸鈦與聚二甲基二烯丙基氯化銨按一定的比例混合的方法制備而成。該絮凝劑綜合了聚二甲基二烯丙基氯化銨分子量高、絮凝效果好等優點，以及聚合硫酸鈦最佳投藥范圍寬、適用范圍廣等優點，且利用氫氧化鈉對硫酸鈦進行預堿化在一定程度上克服了硫酸鈦本身呈強酸性導致混凝出水PH值降低這一缺點，在提高絮凝效果的基礎上也提高了出水PH值，有利于后續進一步的水處理工藝。本發明制備得到的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合絮凝劑，制備工藝簡單快捷、實用性強，制得的復合混凝劑絮凝效果好、穩定性高，廣泛適用于給水、廢水處理、石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工等領域，并有良好的水處理效果。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例和應用例對本發明做進一步說明，但不限于此。PDMDAAC固含量40%±1%，粘度為7000~9000cps，密度為1.03~1.06g/mL，硫酸鈦為分析純，購自上海國藥。
[0025]實施例
[0026](I)稱取12.5g Ti (SO4)2溶于150mL純水，在持續攪拌條件下逐滴加入濃度為240g/L 的 NaOH,滴加體積分別為 4.34mL，8.68mL, 13.02mL, 17.36mL, 26.04mL,滴加時間控制在20~40min，滴加完畢后持續攪拌lh，得到堿化度(B)為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5的聚
合硫酸鈦溶液。
[0027](2)將不同堿 化度的聚合硫酸鈦溶液均分為五份，按照Ti/PDMDAAC質量比為10，8,6,4,0 (用于對比)加入一定質量的PDMDAAC，持續攪拌3h后，濾去不溶物，制得不同堿化度不同Ti/H)MDAAC質量比的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨有機高分子復合絮凝劑。
[0028]應用實例
[0029]用實施例制得的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨有機高分子復合絮凝劑(PTS-PDMDAAC)處理東太湖加氯原水和腐殖酸-高嶺土模擬水樣，并分析處理結果。
[0030]腐殖酸-高嶺土模擬水樣水質指標:濁度為20.0 + 0.50NTU, UV254為
0.5450±0.010，化學需氧量 CODsfa 為 12.8±0.5mg/L。
[0031]太湖加氯原水水質指標:池度為25.0±0.50NTU, UV254為0.060±0.050，CODsfa為
3.5±0.5mg/L。
[0032]出水的絮凝效果以剩余濁度、UV254和CODsfa的去除率(%)表示。
[0033]表1不同Ti/PDMDAAC質量比的PTS-PDMDAAC復合混凝劑對太湖加氯原水的處理效果(絮凝劑堿化度B=L 5，投加量10mg-Ti/L)


Ti/PDMDAAC 質量比
指標
O4:16:18:110:1
[0034]剩余濁度(NTU) 1.97 2.05 1.89 1.67 1.83
UV254 去除率(%) 14.43 22.95 23.28 22.79 21.31
COD論去除率(％) 47.50 50.00 51.25 48.75 46 25[0035]由表1結果可見，絮凝效果隨著Ti/PDMDAAC質量比的增大呈先升高后降低的趨勢。對剩余濁度來說，當Ti:PDMDAAC=8:1時，剩余濁度達到最低1.67NTU，但Ti/PDMDAAC〈4時，PTS與PDMDAAC的聚合相比單獨的PTS反而會增大出水濁度；對于UV254和CODsfa去除率來說，當Ti:PDMDAAC=6:1時，兩者去除率達到最大，分別為23.26%和51.25%。這表明，聚合硫酸鈦與聚二甲基二烯丙基氯化銨的聚合能在一定程度上提高該混凝劑的混凝效果，且Ti/PDMDAAC質量比對出水效果有一定影響。
[0036] 表2不同堿化度B的PTS-PDMDAAC復合混凝劑對太湖加氯原水的處理效果(絮凝劑 Ti:PDMDAAC=8:1，投加量 IOmg-Ti/L)
[0037]
【權利要求】
1.一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機復合混凝劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟: (1)稱取一定質量的硫酸鈦(TS)于混合釜內，加水溶解，并在持續攪拌條件下，逐滴加入質量濃度為200~250g/L的NaOH溶液至預定的堿化度，滴加完畢后，繼續攪拌0.5~1.5h至溶液呈無色透明，得聚合硫酸鈦(PTS)溶液； (2)在常溫或加熱條件下攪拌步驟(1)所得PTS溶液，加入聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)溶液，使混合溶液中PTS的含量以Ti計與PDMDAAC的質量比為4:1~10:1 ; (3)在常溫下攪拌步驟(2)所得混合液2~4h，使PDMDAAC膠體與PTS溶液完全互溶，過濾后得到無色透明的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑。
2.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的聚合硫酸鈦堿化度為0.5~2.5，Ti (SO4)2質量百分含量為5%~11%。
3.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的NaOH溶液滴加時間控制在I~60min。
4.根據權利要求1所述的一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的聚二甲基二烯丙基氯化銨固含量為40%±1%，pH=4.0 ~7.0,密度為 1.03 ~1.06g/mL。
5.根據權利要求1所 述的一種聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合混凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機高分子復合混凝劑質量濃度為8~15g/L，密度為1.117~1.129g/mL。
6.一種權利要求1~5所述聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨無機有機高分子復合混凝劑的應用，作為水處理藥劑處理給水、廢水時，所述復合絮凝劑投加量為6~16mg/L，優選投加量為10~16mg/L。
7.根據權利要求6所述的聚合硫酸鈦-聚二甲基二烯丙基氯化銨有機高分子復合混凝劑的應用，作為水處理藥劑處理給水、廢水時，適用pH值為5~9，優選pH值為6~8。
【文檔編號】C02F1/52GK103964554SQ201410157912
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月18日 優先權日:2014年4月18日
【發明者】高夢鴻, 高乃云, 肖雨亮, 李曉燕 申請人:同濟大學