本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種高效去除冷軋稀堿廢水中有機污染物的處理方法和處理裝置。
背景技術：
作為我國的基礎產業，鋼鐵工業自改革開放以來，快速發展，近年來一直處于高速發展階段，鋼年產量增幅在15％～22％。可是鋼鐵工業是一個高能耗、高資源、高污染的產業，其水資源消耗巨大，約占全國工業用水量的14％。
冷軋稀堿廢水主要來自軋機機組、磨輥間和帶鋼脫脂機組等各機組的油庫排水。經過常規處理后的冷軋稀堿含油廢水不能夠滿足國家規定的環保排放要求。
中國專利《一種含堿含油廢水處理工藝》(CN101684025A)公開一種含堿含有廢水處理工藝。該工藝過程是將含堿含油廢水先進行中和處理，然后依次通過斜板沉淀、紙帶過濾、超濾處理，最后進行排放的過程。該技術只是一種含堿含有廢水處理工藝，沒有考慮含堿含油廢水深度處理。中國專利《冷軋鋼廠含油廢水的厭氧-好氧組合生物處理方法》(CN101481195A)本發明公開了一種冷軋鋼廠含油廢水的厭氧好氧組合生物處理方法，通過對含油廢水進行厭氧處理后再進行好氧處理，嚴格控制各項參數，使二級處理后冷軋稀堿含油廢水中油和COD濃度達到《污水綜合排放標準》(GB8978–1996)的一級排放標準，操作簡便、運行穩定、可生化性好、運行成本低。該技術采用生物技術使冷軋含油廢水中水質指標達到舊的排放標準，沒用考慮含油廢水的達到《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)處理技術。中國專利《一種稀乳化含油廢水的處理工藝》(CN 101684025A)公開一種稀乳化含油廢水的處理工藝。稀乳化含油廢水經過均和曝氣調節、一級pH調整、二級pH調整、混凝、氣浮、冷卻、生物接觸氧化、絮凝沉淀、部分污泥回流后，出水達標排放或回用。該技術只是稀乳化含油廢水達標排放技術，沒有涉及深度處理的技術方案。
目前國家對廢水的排放標準及相關的“節能減排”政策正逐步提高，上2012年10月1日起頒布了新的《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)要求自2015年1月1日起， 現有企業執行的標準PH為6～9，COD為30mg/L。
本發明的目的就是根據冷軋稀堿廢水的水質水量情況，開發出經濟、高效的去除稀堿廢水中有機物的方法和裝置。開發冷軋稀堿廢水深度處理工藝和裝置，以綠色工藝和節能減排為主要任務，減少環境污染，積極應對日益嚴格的環境保護法規。
技術實現要素：
為了解決冷軋稀堿生化出水高COD的環境污染問題，本發明提供了一種冷軋稀堿廢水的深度處理處理方法和處理裝置(系統)，采用本發明的處理系統，一次性投資低，運行操作簡單，生產處理成本較低，是環境友好型的鋼鐵廢水綠色環保處理工藝。
本發明的技術方案如下：
一種冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，其特征在于，包括如下步驟：
冷軋稀堿生化出水進人進水池，再進入臭氧鼓泡反應塔，通過液體流量計控制所述冷軋稀堿生化出水進入臭氧鼓泡塔反應塔的流量；
臭氧發生器產生臭氧氣體進入臭氧鼓泡反應塔，通過臭氧擴散分布器在臭氧鼓泡反應塔內均勻的進行水氣混合，在所述臭氧鼓泡反應塔內填裝催化臭氧氧化的催化劑；所述冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化后，進入出水池達標排放；
所述催化劑由以下步驟制備而成：
(1)溶液的配置：配制1～10mol/L Zn(NO3)2·6H2O和0.1～2.5mol/L Fe2(SO4)3·18H2O的混合溶液；配制1～2mol/L無水Na2CO3溶液，在溶液中加入5～10mg/L的十六烷基三甲基溴化銨；
(2)溶液的混合：在超聲波工作和機械攪拌條件下，以60～120滴/分鐘的緩慢速度滴加上述兩種溶液，混合過程中保持pH 6.7～8.3；
(3)水熱合成反應：待步驟(2)反應停止后，將沉淀轉移至超聲-水熱釜中，反應時間為24～48h，調節反應體系的溫度在120～180℃，待體系冷卻至常溫后，用離心機在1000～3000rmp的轉速下收集反應產物，洗滌；
(4)高溫燒制：將步驟(3)所得的產品烘干后研磨獲得白色的前驅物，再于溫度400～600℃進行煅燒2～4h，冷卻后得到所述催化劑。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，所述催化劑顆粒為1.5～25mm，在臭氧鼓泡塔中堆積密度430～620g/L，比表面積630～1070m2/g，粉塵率<1％。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，所述臭氧發生器產生的臭氧濃度為85～115g/m3。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，優選的是，所述臭氧鼓泡反應塔的高徑比為4.5～8.5：1，表觀氣速為0.10～0.315m/s，廢水在反應塔中的停留時間為15～60分鐘。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，優選的是，所述臭氧鼓泡反應塔的底部為微孔布水器，孔徑為60～100um。
根據本發明所述高效去除冷軋稀堿廢水中有機污染物的處理方法，優選的是，所述冷軋稀堿生化出水的水質pH為6～9，電導率為1500～5500us/cm，COD為50～100mg/L。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，優選的是，所述冷軋稀堿生化出水進人進水池后通過進水泵進入臭氧鼓泡塔反應塔。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法，優選的是，在臭氧鼓泡塔反應塔頂部的出氣口內安裝臭氧猝滅器、消除多余的臭氧，以免排放到空氣中污染環境。
本發明還提供一種所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理方法的裝置，依次包括進水池1、進水泵2、液體流量計3、臭氧鼓泡反應塔4、出水池11和出水泵12；在所述臭氧鼓泡反應塔4的底部設置用于水汽混合的臭氧擴散分布器8，所述臭氧擴散分布器8依次與止回閥7、臭氧發生器6和氧氣瓶5連接；在所述臭氧鼓泡反應塔4的內部用于填裝臭氧催化劑9。
根據本發明所述冷軋稀堿廢水臭氧催化深度處理裝置，在所述臭氧鼓泡反應塔4的頂部設置內部設置臭氧淬滅器的臭氧出氣口10。
本發明所述一種冷軋稀堿廢水臭氧催化氧化深度處理工藝系統，包括進水池，進水泵、液體流量計、臭氧鼓泡塔反應塔、氧氣瓶、臭氧發生器、止回閥、臭氧擴散分布器、臭氧催化劑、臭氧出氣口、出水池、出水泵。
本方明主要針對冷軋稀堿廢水的生化出水進行臭氧催化氧化深度處理，使冷軋稀堿廢水能夠達標排放。冷軋稀堿生化出水的水質pH為6～9，電導率為1500～5500us/cm，COD為50～100mg/L。
所述冷軋稀堿生化出水通過管道進人進水池。然后通過進水泵進入臭氧鼓泡塔反應塔。由帶自控系統的液體流量計控制冷軋稀堿生化出水進入臭氧鼓泡塔反應塔的流量。
臭氧鼓泡反應塔的高徑比為4.5～8.5：1，表觀氣速為0.10～0.315m/s，廢水在反應塔中的停留時間為15～60分鐘。臭氧鼓泡反應塔底部為微孔布水器，孔徑為60～100um。
臭氧發生器由氧氣鋼瓶提供氧氣氣源，采用中高頻放電技術、放電介質為搪瓷放電，臭氧放電室采用可連接式非玻璃放電體，產生的臭氧濃度為85～115g/m3。通過PLC自控設備和止回閥控制臭氧氣體流量。由臭氧鼓泡塔底部的臭氧擴散分布器均勻的進行水氣混合。
臭氧鼓泡塔中間放置催化劑填料。臭氧催化氧化是一種高級催化氧化技術，在催化劑的作用下，能夠加大水中臭氧溶解量，加強臭氧的氧化能力，進而提高氧化效果。在鼓泡塔頂部出氣口內安裝臭氧猝滅器、消除多余的臭氧，以免排放到空氣中污染環境。
本發明針對冷軋稀堿廢水的水質特性，開發制備了高效臭氧催化劑，催化劑的制備：1)溶液的配置：配制1～10mol/L Zn(NO3)2·6H2O和0.1～2.5mol/LFe2(SO4)3·18H2O的混合溶液。配制1～2mol/L無水Na2CO3溶液，在溶液中加入5～10mg/L的十六烷基三甲基溴化銨。2)溶液的混合：在超聲波工作和機械攪拌條件下，以60～120滴/分鐘的緩慢速度在反應杯中同時滴加上述兩種溶液，通過控制滴加速度來確保反應體系的pH在6.7～8.3之間，直到滴加完全為止。3)水熱合成反應：待反應停止后，將沉淀轉移至超聲-水熱釜中，反應時間為24～48h，調節反應體系的溫度在120～180℃。待體系冷卻至常溫后，用離心機在1000～3000rmp的轉速下收集反應產物，并且用去離子水和無水乙醇依次洗滌若干次，除去產品表面的離子和雜質。4)高溫燒制：所得的產品置于鼓風干燥箱中，并在75～95℃烘干1～5h后研磨獲得白色的前驅物，然后放置在400～600℃的馬弗爐中進行煅燒2～4h。5)自然冷卻：然后自然冷卻，獲得淡黃色的產物即為臭氧催化劑粉體。制備所得催化劑顆粒為1.5～25mm，在臭氧鼓泡塔中堆積密度430～620g/L，比表面積630～1070m2/g，粉塵率<1％。
在本發明提供的“臭氧催化劑”的作用下更容易分解冷軋稀堿廢水，而且臭氧催化劑使用壽命長，一般可用5年以上，并且經過一定的技術處理后還可以回收再利用。
所述冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化后，廢水進入出水池，然后通過出水泵達標排放。
冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化深度處理后，所述冷軋稀堿廢水的水質pH為6～9，電導率為1500～5500us/cm，COD為13～27mg/L，完全達到國家排放標準。
有益技術效果：
本發明提出了冷軋稀堿廢水臭氧催化氧化深度處理的技術方案，系統解決了冷軋稀堿廢水排放污染環境的問題。因此本發明屬于鋼鐵綠色環保生產工藝。本發明以低成本的綠色水處理技術有效解決了冷軋稀堿廢水中COD不能夠達標排放問題。因此本發明具有經濟和環保雙重效果，具有良好的社會效益和環境效益。
附圖說明
圖1冷軋稀堿廢水臭氧催化氧化深度處理工藝和裝置圖。
其中，進水池1、進水泵2、液體流量計3、臭氧鼓泡塔反應塔4、氧氣瓶5、臭氧發生器6、止回閥7、臭氧擴散分布器8、臭氧催化劑9、臭氧出氣口10、出水池11、出水泵12。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1：
一種冷軋稀堿廢水臭氧催化氧化深度處理工藝系統，進水池，進水泵、液體流量計、臭氧鼓泡塔反應塔、氧氣瓶、臭氧發生器、止回閥、臭氧擴散分布器、臭氧催化劑、臭氧出氣口、出水池、出水泵。
本實施例處理前冷軋稀堿生化出水的水質pH為8.7，電導率為3760us/cm，COD為92mg/L。
所述冷軋稀堿生化出水通過管道進人進水池。然后通過進水泵進入臭氧鼓泡塔反應塔。由帶自控系統的液體流量計控制冷軋稀堿生化出水進入臭氧鼓泡塔反應塔的流量。在鼓泡塔頂部出氣口內安裝臭氧猝滅器、消除多余的臭氧，以免排放到空氣中污染環境。
臭氧鼓泡反應塔的高徑比為7：1，表觀氣速為0.22m/s，廢水在反應塔中的停留時間為45分鐘。臭氧鼓泡反應塔底部為微孔布水器，孔徑為85um。
臭氧發生器由氧氣鋼瓶提供氧氣氣源，采用中高頻放電技術、放電介質為搪瓷放電，臭氧放電室采用可連接式非玻璃放電體，產生的臭氧濃度為95g/m3。通過PLC自控設備和止回閥控制臭氧氣體流量。由臭氧鼓泡塔底部的臭氧擴散分布器均勻的進行水氣混合。
臭氧鼓泡塔中間放置催化劑填料。本專利針對冷軋稀堿廢水的水質特性，開發制備了高效臭氧催化劑，催化劑的制備：1)溶液的配置：配制7mol/LZn(NO3)2·6H2O和1.7mol/L Fe2(SO4)3·18H2O的混合溶液。配制1.3mol/L無水Na2CO3溶液，在溶液中加入6mg/L的十六烷基三甲基溴化銨。2)溶液的混合：在超聲波工作和機械攪拌條件下，以100滴/分鐘的緩慢速度在反應杯中同時滴加上述兩種溶液，通過控制滴加速度來確保反應體系的pH在6.7～8.3之間，直到滴加完全為止。3)水熱合成反應：待反應停止后，將沉淀轉移至超聲-水熱釜中，反應時間為32h，調節反應體系的溫度在165℃。待體系冷卻至常溫后，用離心機在2000rmp的轉速下收集反應產物，并且用去離子水和無水乙醇依次洗滌若干次，除去產品表面的離子和雜質。4)高溫燒制：所得的產品置于鼓風干燥箱中，并在90℃烘干4h后研磨獲得白色的前驅物，然后放置在550℃的馬弗爐中進行煅燒3h。5)自然冷卻：然后自然冷卻，獲得淡黃色的產物即為臭氧催化劑粉體。制備所得催化劑顆粒為21mm，在臭氧鼓泡塔中堆積密度520g/L，比表面積970m2/g，粉塵率<1％。
所述冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化后，廢水進入出水池，然后通過出水泵達標排放。
冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化深度處理后，所述冷軋稀堿廢水的水質pH為8.3，電 導率為3810us/cm，COD為19mg/L，完全達到國家排放標準。
實施例2：
一種冷軋稀堿廢水臭氧催化氧化深度處理工藝系統，進水池，進水泵、液體流量計、臭氧鼓泡塔反應塔、氧氣瓶、臭氧發生器、止回閥、臭氧擴散分布器、臭氧催化劑、臭氧出氣口、出水池、出水泵。
本實施例處理前冷軋稀堿生化出水的水質pH為6.9，電導率為1790us/cm，COD為73mg/L。
所述冷軋稀堿生化出水通過管道進人進水池。然后通過進水泵進入臭氧鼓泡塔反應塔。由帶自控系統的液體流量計控制冷軋稀堿生化出水進入臭氧鼓泡塔反應塔的流量。
臭氧鼓泡反應塔的高徑比為5：1，表觀氣速為0.15m/s，廢水在反應塔中的停留時間為35分鐘。臭氧鼓泡反應塔底部為微孔布水器，孔徑為100um。
臭氧發生器由氧氣鋼瓶提供氧氣氣源，采用中高頻放電技術、放電介質為搪瓷放電，臭氧放電室采用可連接式非玻璃放電體，產生的臭氧濃度為90g/m3。由帶自控系統的液體流量計控制冷軋稀堿生化出水進入臭氧鼓泡塔反應塔的流量。在鼓泡塔頂部出氣口內安裝臭氧猝滅器、消除多余的臭氧，以免排放到空氣中污染環境。
臭氧鼓泡塔中間放置催化劑填料。本專利針對冷軋稀堿廢水的水質特性，開發制備了高效臭氧催化劑，催化劑的制備：1)溶液的配置：配制3mol/LZn(NO3)2·6H2O和0.5mol/L Fe2(SO4)3·18H2O的混合溶液。配制1.8mol/L無水Na2CO3溶液，在溶液中加入9mg/L的十六烷基三甲基溴化銨。2)溶液的混合：在超聲波工作和機械攪拌條件下，以75滴/分鐘的緩慢速度在反應杯中同時滴加上述兩種溶液，通過控制滴加速度來確保反應體系的pH在6.7～8.3之間，直到滴加完全為止。3)水熱合成反應：待反應停止后，將沉淀轉移至超聲-水熱釜中，反應時間為46h，調節反應體系的溫度在135℃。待體系冷卻至常溫后，用離心機在1500rmp的轉速下收集反應產物，并且用去離子水和無水乙醇依次洗滌若干次，除去產品表面的離子和雜質。4)高溫燒制：所得的產品置于鼓風干燥箱中，并在80℃烘干4h后研磨獲得白色的前驅物，然后放置在450℃的馬弗爐中進行煅燒4h。5)自然冷卻：然后自然冷卻，獲得淡黃色的產物即為臭氧催化劑粉體。制備所得催化劑顆粒為16mm，在臭氧鼓泡塔中堆積密度610g/L，比表面積790m2/g，粉塵率<1％。
所述冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化后，廢水進入出水池，然后通過出水泵達標排放。
冷軋稀堿廢水經過臭氧催化氧化深度處理后，所述冷軋稀堿廢水的水質pH為7.1，電 導率為1850us/cm，COD為23mg/L，完全達到國家排放標準。
綜上所述，本發明所述的冷軋稀堿廢水的臭氧催化氧化處理系統實現了廢水的達標排放，本發明工藝一次性投資低；廢水處理效果穩定；生產運行成本低；自動化程度高，操作簡單。本發明充分體現了節能減排的效果，是環境友好型處理方法。
當然，本技術領域內的一般技術人員應當認識到，上述實施例僅是用來說明本發明，而非用作對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍內，對上述實施例的變換、變形都將落在本發明權利要求的范圍內。