本發明涉及廢水處理領域，具體涉及一種含硫化物廢水的處理方法。

背景技術：

含硫化物廢水來源廣泛，包括煉油、焦化、制藥、制革等行業，各行業廢水的組分以及硫化物濃度都有很大的不同，硫化物的危害主要有以下3個方面：

（1）對設備的腐蝕

硫化氫可與水中的亞鐵離子發生反應，生成FeS和Fe(OH)₂，這是造成鐵管銹蝕的主要原因。同時在潮濕的條件下，揮發至空氣中的硫化氫會被細菌氧化成硫酸，從而腐蝕混凝土中暴露出來的鋼筋和碳酸鈣；

（2）對生態環境的影響

硫化物對環境的污染主要是以硫化氫的形式表現出來，當硫化氫在空氣中含量為0.05mg/L時，人就會中毒，而當大于1mg/L時，將導致人死亡；

（3）對廢水生化處理的影響

當廢水硫化物濃度過高時微生物將受到抑制和毒害，主要表現在細胞的正常結構遭到破壞以及菌體內的酶變質，并失去活性。

因此，采取合適的方法對含硫廢水進行有效處理十分有必要。

目前，含硫化物廢水的處理方法主要有：酸化法、汽提法、氧化法、沉淀法和生物法。

酸化法通過向含硫化物廢水中加酸，使硫化物在酸性條件下生成極易揮發的硫化氫氣體，再用堿液吸收硫化氫氣體，生成硫化堿回用。此法要求硫化氫吸收系統處于負壓和密閉狀態，以確保硫化氫氣體不外漏。

汽提法利用H₂S和H₂O相對揮發度的不同，用水蒸氣將它們分開，汽提法適用于污水量大、硫化物濃度較高（一般在2000～20000mg/L）的含硫化物污水處理。專利CN102844275A采用汽提法對含氨和硫化氫的精煉廠廢水預處理除硫，將廢水通入汽提塔，壓力為800～2000kPa，溫度為120～200℃，至少進行30個分離步驟，此法的缺點是工藝流程長，裝置投資大，操作費用高。

生物法通過向廢水中加入無色硫細菌、絲狀硫細菌、光合硫細菌等微生物使硫化物被氧化并回收，產物為硫單質或硫酸鹽，該法不適合處理高濃度的含硫化物廢水，穩定性較差。

以上幾種方法存在硫化物易泄露、裝置投資大、操作費用高和適用范圍窄的問題。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種效果好、成本低、適用范圍廣的含硫化物廢水處理方法，該方法采用氧化-沉淀相結合，還解決了處理過程中容易出現硫化物泄露的問題，安全性好，無氣體污染物產生。

為達上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種含硫化物廢水的處理方法，采用氧化-沉淀法，所述方法具體包括以下步驟：

（1）廢水進入調節池，加入酸溶液調節廢水的pH值；

（2）將步驟（1）所得廢水引入氧化池，加入氧化劑，攪拌，進行氧化反應；

（3）測定硫化物的濃度，若硫含量小于或等于1mg/L，則將廢水通入過濾器中進行過濾；若硫含量大于1mg/L，則將廢水引入反應池，與加入的沉淀劑進行攪拌；

（4）將步驟（3）所得廢水通入沉淀池，靜置。

所述含硫化物廢水中硫化物包括無機硫化物和有機硫化物。

所述含硫化物廢水中硫化物質量濃度為50～20000mg/L；

優選地，硫化物質量濃度為500～5000mg/L。

所述步驟（1）向廢水中加入酸溶液，將pH調至≤11；

優選地，將pH調至≤9。

所述酸溶液可以為鹽酸、硫酸、硝酸或有機酸溶液中的一種或多種混合。

所述步驟（2）的中氧化劑與硫化物摩爾比為0.5～5，反應時間為5min～5h；

優選地，氧化劑與硫化物摩爾比為0.5～3，反應時間為5min～2h。

所述氧化劑可以為氯氣、臭氧、高錳酸鉀或過氧化氫中的一種或多種混合。

所述步驟（3）中的沉淀劑與殘余硫化物的摩爾比為1～5，攪拌速率為30～600r/min，反應時間為5min～5h；

優選地，沉淀劑與殘余硫化物的摩爾比為1～2。

所述沉淀劑可以為銅鹽、鉛鹽、鐵鹽、鋅鹽或錳鹽中的一種或多種混合。

所述步驟（4）的靜置時間為1～9h；

優選地，靜置時間為1～5h。

本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：

（1）本發明提供了一種氧化-沉淀法相結合的含硫化物廢水處理方法；

（2）該方法將氧化法與沉淀法相結合，解決了硫化物泄露問題，具有安全性好，無氣體污染物產生的特點；

（3）該方法，可在常溫常壓下進行，對反應器要求不高，能耗小；

（4）該工藝方法，不但處理流程短，操作簡單，費用低，而且處理效果好，適用范圍廣。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1

某工廠提供一種含硫化物廢水，硫化物含量為50mg/L，pH=12。廢水進入調節池，加入鹽酸調節pH=8，進入氧化池，用氯氣作為氧化劑，氧化時間5min，期間氯氣的流量一定，總的氯氣與硫化物摩爾比為1，硫化物濃度降至0.86mg/L，將廢水通入過濾器中進行過濾。

實施例2

某工廠提供一種含硫化物廢水，硫化物含量為500mg/L，pH=12。廢水進入調節池，加入硫酸調節pH=11，進入氧化池，用雙氧水作為氧化劑，過氧化氫與硫化物摩爾比為3，氧化時間為1h，硫化物濃度降至55mg/L，進入反應池，向氧化后的廢水中加入CuSO₄，CuSO₄與氧化后硫化物的摩爾比為1，攪拌速率為30r/min，反應時間為5min，將廢水通入沉淀池中，靜置1h，硫化物濃度降至0.45mg/L。

實施例3

某工廠提供一種含硫化物廢水，硫化物含量為500mg/L，pH=12。廢水進入調節池，加入硫酸調節pH=9，進入氧化池，用雙氧水作為氧化劑，過氧化氫與硫化物摩爾比為3，氧化時間為1h，硫化物濃度降至35mg/L，進入反應池，向氧化后的廢水中加入CuSO₄，CuSO₄與氧化后硫化物的摩爾比為1，攪拌速率為30r/min，反應時間為5min，將廢水通入沉淀池中，靜置1h，硫化物濃度降至0.32mg/L。

實施例4

某鎢冶煉廠提供一種含硫化物的高濃度氨氮廢水，硫化物含量為5000mg/L，pH=9，在精餾脫氨前需進行預處理除硫。廢水進入調節池，加入硫酸調節pH=3，進入氧化池，用高錳酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀與硫化物摩爾比為3，氧化時間為1h，硫化物濃度降至45mg/L，進入反應池，向氧化后的廢水中加入Pb(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂與氧化后硫化物的摩爾比為2，攪拌速率為100r/min，反應時間為1h，將廢水通入沉淀池中，靜置5h，硫化物濃度降至0.35mg/L，將上清液通入精餾塔，得到的氨水中硫化物含量小于0.5mg/L，可再次使用。

實施例5

某鎢冶煉廠提供一種含硫化物的高濃度氨氮廢水，硫化物含量為5000mg/L，pH=9，在精餾脫氨前需進行預處理除硫。廢水進入調節池，加入硫酸調節pH=3，進入氧化池，用高錳酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀與硫化物摩爾比為5，氧化時間為5h，硫化物濃度降至42mg/L，進入反應池，向氧化后的廢水中加入FeSO₄·7H₂O，FeSO₄·7H₂O與氧化后硫化物的摩爾比為2，攪拌速率為100r/min，反應時間為1h，將廢水通入沉淀池中，靜置5h，硫化物濃度降至0.32mg/L，將上清液通入精餾塔，得到的氨水中硫化物含量小于0.5mg/L，可再次使用。

實施例6

某煉油廠提供一種含硫化氫和氨的酸性廢水，硫化物含量為1500mg/L，pH=6，在采用生物法除氨前需要預處理除硫。廢水進入氧化池，用臭氧作為氧化劑，氧化時間為1h，期間臭氧的流量一定，總的臭氧與硫化物的摩爾比為0.5，硫化物濃度降至25mg/L，可進一步生化處理。

實施例7

某工廠提供一種含硫化物廢水，硫化物含量為20000mg/L，pH=12。廢水進入調節池，加入硝酸調節pH=8，進入氧化池，用臭氧作為氧化劑，氧化時間為5h，期間臭氧的流量一定，總的臭氧與硫化物摩爾比為2，硫化物濃度降至300mg/L，進入反應池，向氧化后的廢水中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O與氧化后硫化物的摩爾比為2，攪拌速率為600r/min，反應時間為5h，將廢水通入沉淀池中，靜置5h，硫化物濃度降至0.52mg/L。

實施例8

某工廠提供一種含硫化物廢水，硫化物含量為20000mg/L，pH=12。廢水進入調節池，加入有機酸調節pH=7，進入氧化池，用雙氧水作為氧化劑，過氧化氫與硫化物摩爾比為5，氧化時間為5h，硫化物濃度降至200mg/L，進入反應池，向氧化后的廢水中加入MnSO₄，MnSO₄與氧化后硫化物的摩爾比為5，攪拌速率為600r/min，反應時間為5h，將廢水通入沉淀池中，靜置9h，硫化物濃度降至0.36mg/L。

最后應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求的保護范圍當中。