一種高效嵌套式電化學氧化多層管式反應器的制作方法
本發明屬于電化學氧化電極制備及反應器設計領域，具體涉及一種電化學氧化管式反應器和電極的制作方法，以及其在電催化氧化法處理難降解有機污染物處理中的應用。
背景技術：
難降解有機廢水帶來嚴重的環境污染，傳統的水處理工藝不能將其從水環境中徹底去除。電化學氧化法以其高效性、環境友好的特點，引起了廣泛關注。電化學氧化法主要以電子為試劑，避免了化學氧化法需要另外添加藥劑而引起的二次污染問題，反應條件溫和，操作可控性強，是一種節能的環保技術。電化學反應發生在陽極陰極表面，陽極利用自身強氧化作用在陽極表面產生羥基自由基，催化氧化有機污染物，而電化學體系的傳質速率又限制了電化學氧化的效率，故電極材料開發和電化學氧化反應器設計是提高電化學氧化效率研究的重點。
二氧化鉛(PbO2)具有良好的導電性和較高的電化學穩定性，耐腐蝕性能好。造價相對于貴金屬來說比較低，很早就在電解工業中用作不溶性陽極。金屬鈦經常用作基體來沉積二氧化鉛制得Ti/PbO2電極。二氧化鉛因其具備良好的導電性、抗腐蝕性強、析氧電位高等優點，普遍用在水處理、化工生產以及陰極保護等電解過程上世紀三十年代，便有研究人員將二氧化鉛作為用于工業生產的替代陽極。二十世紀七十年代之后，人們開始對其進行了大量的研究，并在硫酸、電鍍、氯堿等工業領域進行了應用。但由于PbO2質料本身硬而脆，加工起來十分困難，為了方便電極的制備以及應用，往往用二氧化鉛沉積在另外的基體之上。而鐵因其具備優秀的抗腐蝕性和與二氧化鉛相近的熱膨脹系數使其不易與沉積層產生熱導基體與鍍層分離的現象被用作為二氧化鉛的基體。鈦基二氧化鉛電極因為其具備良好的導電性能、高的析氧電位、不易被腐蝕、優秀的氧化能力而且價格不高等優點。在近幾十年中，鈦基二氧化鉛電極因其具有良好的電催化氧化性能而被廣泛應用于電解工業、高濃度有機廢水和難生物降解的處理等領域。
在電極反應器設計方面，文獻(Y.Zhang,et al.Improved electrochemical oxidation of tricyclazole from aqueous solution by enhancing mass transfer in a tubular porous electrode electrocatalytic reactor[J].Electrochimica Acta,2016)中采用在管式鈦基膜表面刷涂、燒結氧化釕法制備了孔徑分布均勻(1um)的微孔管式膜電極，與傳統氧化釕板式電極相比極大的提高了污染物與膜電極表面的傳質，電催化效率顯著提高。但是，管式氧化釕電極需要經過刷涂、烘干、燒結，制備過程復雜，而電沉積具有簡易快速且制備電極質量高等特點，更適用于工業化運用。因此，開發能進一步提高難降解有機廢水處理效果且制備方便，保證穩定性能的管式鈦基二氧化鉛電極具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明目的提供了一種電催化氧化效率高、穩定性好，制備方便的嵌套式電化學氧化多層管式反應器及其電極制備方法。
本發明為一種高效嵌套式電化學氧化多層管式反應器的技術方案為：
該多層管式反應器裝置包括
多層管式鈦基二氧化鉛電極同軸固定在鈦板作陽極；相對應的多層不銹鋼管同軸固定在不銹鋼板作陰極，管式鈦基二氧化鉛電極與不銹鋼管同軸，所述的陽極與陰極卡合形成各層陰陽極間隔排列；其中，陰陽極之間設有直流電源；最外層陽極高于內部各層電極，所述的多層管式鈦基二氧化鉛電極為除最外層外各層的內外表面均電沉積有二氧化鉛；
還包括：設置在最外層陽極進水口、開口于陰極頂部的出水口以及連接在進水口的蠕動泵，且在陰陽極的卡合處設有密封結構。
進一步的，陰極陽極的間距為0.8～1.2cm，由蠕動泵控制進水流速為80～150mL/min。
進一步的，多層陰極及陽極至少設置3層。
進一步的，密封結構為密封膠、密封圈或法蘭。
進一步的，最外層的管式鈦基體比里層高0.5～1.0cm。
上本發明提供同軸不同管徑的鈦基二氧化鉛電極組
該陽極的制備方法，具體步驟如下：
步驟1-1：將不同管徑的管式鈦基體同軸固定同一件鈦板上，將不同管徑的不銹鋼管同軸固定同一件不銹鋼板上，將不銹鋼陰極組從上部插入鈦基陽極組內，使陰陽極交錯布置，進水口與水泵用導管連接
步驟1-2：進水口通入80～100℃、10～30％的草酸溶液進行預處理；
步驟1-3；進水口通入40～80℃電沉積液，開泵后，調節蠕動泵的流速為80～150mL/min，當電沉積液充滿反應器并開始循環后，打開電源開關，控制電流密度在10～20mA/cm2，待陽極表面均附著有α-二氧化鉛電極中間層后，將電流密度調整為40～90mA/cm2，待陽極表面形成深褐色β-二氧化鉛電極的表面層后，關閉電源結束電沉積。
進一步的，步驟1-2中，預處理為：通入草酸在陰陽極中間層流動，除去鈦基和不銹鋼表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，持續1～3小時后；通入適量去離子水，清洗反應器內殘留的草酸，此過程重復1～3次。
進一步的，步驟1-3中，所述的電沉積液由硝酸鉛、氟化鈉混合配制而成，其摩爾比為(1.6～7.5):1，并加入硝酸直至溶液pH至2～3即可。
本發明與現有技術相比，其顯著優點在于：
1、本發明的嵌套式電化學氧化多層管式反應器具有比表面積大，內部陽極雙側都沉積有二氧化鉛活性層，使得電催化反應活性位點明顯增多、電極穩定性更加良好等特點。2、陽極鈦基二氧化鉛電極既能提高自身電催化性能，又能在泵的驅動下，利用反應器設計的優越性加快了傳質速率。3、克服了實際應用中電極制備復雜且人力物力耗費高的缺點，實現了無需復雜的電極與反應器制備工藝，可在電化學處理難降解有機污染物領域中實現降解有機廢水的優異效果。
附圖說明
圖1是本發明高效嵌套式電化學氧化多層管式反應器裝置圖(以六層嵌套式管式反應器為例)。
圖2是實施例1、2、3中在三層嵌套式管式反應器情況下，分別電沉積2小時、3小時、4小時所得反應器降解某水性環保染料酸性紅廢水的COD濃度變化圖(原水COD為1023mg/L)。
圖3是實施例3、4中在同樣電沉積4小時情況下，三層管式反應器和五層管式反應器降解某表面處理酸洗廢水COD的降解情況(原水COD為7500mg/L)。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。
本發明管式反應器裝置包括焊接在同一件鈦板上的同軸不同管徑的鈦基體二氧化鉛電極作陽極，焊接在同一塊不銹鋼板上的同軸不同管徑的不銹鋼管作陰極，進水口安裝在最外層鈦基體側面，出水口安裝在不銹鋼板外側頂部，法蘭，絕緣螺絲，蠕動泵，連接導管，直流電源；除最外層得鈦基體外，里層的鈦基體同高，最外層的管式鈦基體比里層高0.5～1.0cm。將不同管徑的不銹鋼管同軸焊接在同一件不銹鋼板上，不銹鋼管同高，鈦板和不銹鋼板上打孔做法蘭使用，將不銹鋼陰極組從上部插入鈦基陽極組內，使陰陽極交錯布置，陰陽極法蘭之間設有硅膠墊和聚四氟乙烯墊片絕緣并密封，鈦板和不銹鋼板之間使用絕緣螺絲(如尼龍、聚四氟乙烯、U-PVC等材質)固定。進水口與水泵用導管連接，出水口用導管與反應槽連接。
反應器內部交錯的陰陽極的間距為0.8～1.2cm，電流密度為5～20mA/cm2，電壓為4～8V，由蠕動泵控制電沉積液流速為80～150mL/min。
如圖1所示為嵌套式電化學氧化多層管式反應器。多層管式鈦基二氧化鉛電極同軸固定在鈦板作陽極；相對應的多層不銹鋼管同軸固定在不銹鋼板作陰極，管式鈦基二氧化鉛電極與不銹鋼管同軸，陽極與陰極卡合形成各層陰陽極間隔排列；其中，陰陽極之間設有直流電源；最外層陽極高于內部各層電極，并且多層管式鈦基二氧化鉛電極為除最外層外各層的內外表面均電沉積有二氧化鉛。
實施例1
將焊接在同一件不銹鋼板上的同軸不同管徑的兩根不銹鋼管從上部插入陽極組(兩根鈦管組成)內，形成三層嵌套式反應器。陽極鈦板和陰極不銹鋼板法蘭之間用絕緣螺絲(如尼龍、聚四氟乙烯、U-PVC等材質)固定。進水口與水泵用導管連接，出水口用導管與反應槽連接。
在反應槽中通入10％的草酸溶液，并加熱至90℃，開泵后草酸在陰陽極中間層流動，除去鈦基和不銹鋼表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基表面通過清洗、酸蝕的預處理，此過程持續1.5小時。預處理后，在反應槽中通入適量去離子水，清洗反應器內殘留的草酸，此過程重復3次。
配置電沉積液，稱取適量硝酸鉛溶于水中，在65℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸鉛溶液；稱取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.03mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液；最后向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值達到2.0。
在反應槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至45℃，開泵后，調節蠕動泵的流速為80mL/min，當電沉積液灌滿反應器并開始循環后，打開電源開關，控制電流密度在10mA/cm2，電沉積1小時，可制得α-二氧化鉛電極中間層；此后將電流密度調整為80mA/cm2，電沉積1小時，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層。
電沉積后，在反應槽中通入蒸餾水清洗1次即可投入實際運行，將反應后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。
實施例2
將焊接在同一件不銹鋼板上的同軸不同管徑的兩根不銹鋼管從上部插入陽極組(兩根鈦管組成)內，形成三層嵌套式反應器。陽極鈦板和陰極不銹鋼板法蘭之間用絕緣螺絲(如尼龍、聚四氟乙烯、U-PVC等材質)固定。進水口與水泵用導管連接，出水口用導管與反應槽連接。
在反應槽中通入10％的草酸溶液，并加熱至90℃，開泵后草酸在陰陽極中間層流動，除去鈦基表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預處理，此過程持續1.5小時。預處理后，在反應槽中通入適量去離子水，清洗反應器內殘留的草酸，此過程重復3次。
配置電沉積液，稱取適量硝酸鉛溶于水中，在65℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸鉛溶液；稱取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.03mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液；最后向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值達到2.0。在反應槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至45℃，開泵后，調節蠕動泵的流速為80mL/min，當電沉積液灌滿反應器并開始循環后，打開電源開關，控制電流密度在10mA/cm2，電沉積1.5小時，可制得α-二氧化鉛電極中間層；此后將電流密度調整為80mA/cm2，電沉積1.5小時，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層。
電沉積后，在反應槽中通入蒸餾水清洗1次即可投入實際運行，將反應后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。
實施例3
將焊接在同一件不銹鋼板上的同軸不同管徑的兩根不銹鋼管從上部插入陽極組(兩根鈦管固定組成)內，形成三層嵌套式反應器。陽極鈦板和陰極不銹鋼板法蘭之間用絕緣螺絲(如尼龍、聚四氟乙烯、U-PVC等材質)固定。進水口與水泵用導管連接，出水口用導管與反應槽連接。
在反應槽中通入10％的草酸溶液，并加熱至90℃，開泵后草酸在陰陽極中間層流動，除去鈦基表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預處理，此過程持續1.5小時。預處理后，在反應槽中通入適量去離子水，清洗反應器內殘留的草酸，此過程重復3次。
配置電沉積液，稱取適量硝酸鉛溶于水中，在65℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸鉛溶液；稱取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.03mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液；最后向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值達到2.0。
在反應槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至45℃，開泵后，調節蠕動泵的流速為80mL/min，當電沉積液灌滿反應器并開始循環后，打開電源開關，控制電流密度在10mA/cm2，電沉積2小時，可制得α-二氧化鉛電極中間層；此后將電流密度調整為80mA/cm2，電沉積2小時，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層。
電沉積后，在反應槽中通入蒸餾水清洗1次即可投入實際運行，將反應后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。
實施例4
將焊接在同一件不銹鋼板上的同軸不同管徑的四根不銹鋼管從上部插入陽極組(四根鈦管固定組成)內，形成五層嵌套式反應器。陽極鈦板和陰極不銹鋼板法蘭之間用絕緣螺絲(如尼龍、聚四氟乙烯、U-PVC等材質)固定。進水口與水泵用導管連接，出水口用導管與反應槽連接。
在反應槽中通入10％的草酸溶液，并加熱至90℃，開泵后草酸在陰陽極中間層流動，除去鈦基表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預處理，此過程持續1.5小時。預處理后，在反應槽中通入適量去離子水，清洗反應器內殘留的草酸，此過程重復3次。
配置電沉積液，稱取適量硝酸鉛溶于水中，在65℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.09mol/L的硝酸鉛溶液；稱取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在80℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.03mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液；最后向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加硝酸至溶液pH值達到2.0。
在反應槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至45℃，開泵后，調節蠕動泵的流速為80mL/min，當電沉積液灌滿反應器并開始循環后，打開電源開關，控制電流密度在10mA/cm2，電沉積2小時，可制得α-二氧化鉛電極中間層；此后將電流密度調整為80mA/cm2，電沉積2小時，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層。
電沉積后，在反應槽中通入蒸餾水清洗1次即可投入實際運行，將反應后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。
圖2為實施例1、2、3中在三層嵌套式管式反應器情況下，分別電沉積2小時、3小時、4小時所得反應器降解某水性環保染料酸性紅廢水的COD濃度變化圖(原水COD為1023mg/L)，從圖2中可以看出，在反應器為三層嵌套式電化學氧化管式反應器情況下，降解該廢水COD的效果隨著電沉積時間的增加而提高，在電沉積4小時時該反應器效果最佳。
圖3是實施例3、4中在同樣電沉積4小時情況下，三層管式反應器和五層管式反應器降解某表面處理酸洗廢水COD的降解情況(原水COD為7500mg/L)。如圖3所示，同在電沉積4小時情況下，五層嵌套式管式反應器對于降解該廢水COD效果優于三層嵌套式管式反應器。
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