本發明屬于電解錳廢渣無害化、資源化利用的技術領域，更具體涉及一種電解錳廢渣脫氨消錳處理的方法，同時還涉及一種電解錳廢渣脫氨消錳處理的裝置，適用于磷石膏、赤泥、污泥、煤矸石等固體廢物預處理。

背景技術：

金屬錳作為一種重要的冶金、化工原料，是國民經濟中重要的基礎物資和國家重要戰略資源之一，有“戰略金屬”之稱，錳礦在中國經濟迅猛發展中占據著中流砥柱的地位，錳產量的90％～95％被廣泛應用于鋼鐵行業，其用途主要是作為煉鐵、煉鋼過程的脫硫劑、脫氧劑、反應的催化劑和制造含錳合金。此外，也應用于電解金屬錳應用于鋼鐵、合金、化工工業等，用途極為廣泛，自2001－2011年中國有100多家電解錳生產企業，每年都會有上千萬噸電解錳渣的排放，而錳渣的大量排放對周邊土地和環境產生了不可估量的影響，堆放的錳渣經雨水淋洗，其滲濾液與淋洗液都會對地下水和附近河流產生污染，影響人們身體健康。因此對錳渣的無害化與資源化利用迫在眉睫。電解錳生產過程中伴隨著大量中間產物電解錳渣的產生，據相關企業統計約每生產1噸電解錳，將排放5～6噸電解錳渣，每生產1t電解錳添加液態氨82.78kg，最終有36.5kg存在于錳渣中，相當于44.09％的氨損失在錳渣中。而電解錳廢渣在資源化過程中遇到的首要問題電解錳廢渣中含氨量較多，嚴重干擾處理劑的處理效率，增加了處理劑的使用量，因此增加電解錳廢渣資源化的處理成本。

技術實現要素：

針對現今尚未明確提出電解錳廢渣預處理方法以及電解錳渣固化穩定化過程中，其內部含有氨根離子干擾預處理以及可溶性錳離子的浸出的兩項不足，本發明的目的是在于提供了一種電解錳廢渣預處理的方法，方法易行，操作簡便，脫氨消錳效果顯著、同時還提高了電解錳廢渣后期資源化性能。

本發明的另一個目的是在于提供了一種電解錳廢渣預處理的裝置，結構簡單，使用方便，該裝置結構簡單、可實現將反應器中產生的堿性氣體完全捕集，經外加堿處理劑、氧化劑后，電解錳廢渣中氨氮和可溶性錳離子的去除率均在90％以上。經處理后的電解錳廢渣硫酸鹽含量增加，便于進一步激活其凝膠活性，可實現激活的電解錳渣固化處理廢渣的“以廢治廢”的目的。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理方法的技術構思是：以重量百分比計，包括電解錳廢渣90～95％、堿性處理劑3～6％以及體積分數為30％H₂O₂3～6％，在水浴60℃條件下攪拌反應0.5～5h。其氨氮的脫除處理效率達90％以上，可溶性錳離子的穩定化處理效率達99％。

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理方法，其步驟是：

步驟一、原狀電解錳廢渣經104－106℃烘干、脫水，采用烘箱將原狀電解錳廢渣的含水率降低至不高于3％；

步驟二、烘干脫水后對電解錳廢渣球磨，采用球磨機(型號為HG-Q2356)粉磨至細度不高于50μm，中位徑不高于8μm，篩余量不大于3.5％；

步驟三、稱取烘干球磨后電解錳廢渣、堿處理劑和量取體積分數為30％的雙氧水(H₂O₂)(分析純)溶液；采用電子天平稱取烘干球磨后電解錳廢渣90～95％；采用電子天平稱取堿處理劑3～6％；采用移液管量取體積分數為30％的雙氧水(H₂O₂)(分析純)溶液3～6％；所述的堿處理劑具體為(氫氧化鈉(NaOH)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鈉(Na₂CO₃)、碳酸氫鈉(Na(HCO₃)₂)的其中一種或2至5種的任意混合；

步驟四、將步驟(三)稱取的電解錳廢渣加入四口燒瓶內，按照水與烘干球磨后電解錳廢渣的質量比不超過5:1加入去離子水，之后啟動JJ-1精密增力電動攪拌器對電解錳廢渣進行調漿處理；

步驟五、將步驟(四)調漿后的電解錳廢渣四口燒瓶和JJ-1精密增力電動攪拌器置于DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中，水浴溫度控制在58－62℃，依次加入步驟(三)稱取的堿處理劑和量取的體積分數為30％的雙氧水(H₂O₂)(分析純)，JJ-1精密增力電動攪拌器設定攪拌速度為500r/min，處理0.5h－5h；

步驟六、步驟(五)進行的同時，啟動wma219-40-15氮氣鋼瓶，調整普通壓力閥，使用YQAr-731L減壓器，調整輸出壓力調整為0.2－0.5Mpa，吹脫四口燒瓶中產生的氣體，并利用體積分數質量分數為1.4－1.6％稀硫酸進行尾氣收集。

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理方法的反應機理主要如下：

A、電解錳廢渣中含氨離子較高，并且主要以(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₃H(SO₄)₂的形式存在，在堿處理劑作用和水浴條件下，釋放氨氣，達到脫氨消錳的目的。化學反應方程式如下：

(NH₄)₂SO₄+AOH→A₂SO₄+NH₃↑+H₂O

(NH₄)₃H(SO₄)₂+4AOH→2A₂SO₄+3NH₃↑+4H₂O

其中A表示堿金屬元素。

B、電解錳廢渣中錳含量較高，主要以硫酸錳、二氧化錳、羥基氧化錳形式存在，可于堿處理劑和H₂O₂發生反應，轉化為中間產物羥基氧化錳和最終產物二氧化錳及四氧化三錳。化學反應方程式如下：

MnSO₄+AOH→Mn(OH)₂↓+A₂SO₄

Mn(OH)₂+H₂O₂→MnO₂+2H₂O

2Mn(OH)₂+2H₂O₂→2MnO(OH)₂+2H₂O

MnO(OH)₂→MnO₂+H₂O

3Mn(OH)₂+H₂O₂→Mn₃O₄+4H₂O

處理之后可溶性錳離子形成化學性質穩定的二氧化錳和四氧化三錳。

一種電解錳廢渣預處理的裝置，由wma219-40-15氮氣鋼瓶、YQAr-731L減壓器、普通壓力閥、橡皮塞、JJ-1精密增力電動攪拌器、DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋、四口燒瓶、DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋控制器、集氣瓶、導氣管組成。其特征在于：YQAr-731L減壓器分別通過導氣管與wma219-40-15氮氣鋼瓶、普通壓力閥相連；普通壓力閥分別通過導氣管與YQAr-731L減壓器、橡皮塞相連，連接后導氣管置于四口燒瓶內電解錳廢渣漿體上方；橡皮塞分別通過導氣管與普通壓力閥、四口燒瓶相連；四口燒瓶分別與橡皮塞、JJ-1精密增力電動攪拌器、橡皮塞相連；JJ-1精密增力電動攪拌器分別與橡皮塞、四口燒瓶相連，連接后導氣管置于四口燒瓶內電解錳廢渣漿體上方；橡皮塞分別通過導氣管與四口燒瓶、集氣瓶相連，連接后導氣管置于集氣瓶內稀硫酸溶液液面以下，導氣管與集氣瓶稀硫酸溶液液面上方，導氣管的另一端作為凈化氣體出氣口；四口燒瓶置于DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中；DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中置于DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋控制器上部。

上述裝置的詳細組合的作用是wma219-40-15氮氣鋼瓶1是整個裝置惰性氣體的來源，排除其它氧化劑如空氣的干擾；YQAr-731L減壓器2和普通壓力閥3主要用來調控wma219-40-15氮氣鋼瓶1的壓力和流量；JJ-1精密增力電動攪拌器5接入四口燒瓶7中，用來調控四口燒瓶7中調漿后的電解錳廢渣、堿處理劑和體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)混合物的攪拌速度；四口燒瓶7為調漿后的電解錳廢渣、堿處理劑和體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)混合物的反應裝置；DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋6用來控制四口燒瓶中的反應溫度；四口燒瓶7經橡皮塞4-3于集氣瓶9相連，主要目的為了捕集四口燒瓶7產生的氨氣；導氣管10-1、導氣管10-2、導氣管10-3起導氣作用。

上述裝置的詳細組合的作用是wma219-40-15氮氣鋼瓶是整個裝置惰性氣體的來源，排除其它氧化劑如空氣的干擾；YQAr-731L減壓器和普通壓力閥主要用來調控wma219-40-15氮氣鋼瓶的壓力和流量；JJ-1精密增力電動攪拌器接入四口燒瓶中，用來調控四口燒瓶中調漿后的電解錳廢渣、堿處理劑和體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)混合物的攪拌速度；四口燒瓶為調漿后的電解錳廢渣、堿處理劑和體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)混合物的反應裝置；DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋用來控制四口燒瓶中的反應溫度；四口燒瓶經橡皮塞的集氣瓶中盛有稀硫酸溶液，主要目的為了捕集四口燒瓶產生的氨氣。

本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果：

本發明球磨處理的電解錳廢渣呈微米級，其粒度更細，比表面積更大，可提供更多的活性位點。經實驗處理后可顯著減少電解錳廢渣中氨氮含量處理效率達90％上，并將氨氮以氣體形式溢出，便于回收再利用。減輕錳渣后續資源化中氨氮對堿性激發劑的干擾。經實驗處理后將原電解廢錳渣中可溶性二價錳離子轉化成穩定的四氧化三錳，天然酸性雨水對穩定的四氧化三錳和二氧化錳沒有侵蝕性，不會形成重金屬錳浸出液，不會對環境和人體造成影響。同時通過外加堿處理劑可與其它的重金屬形成沉淀，也可能被體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)氧化成更穩定的產物。

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理方法的技術效果是：

以重量百分比計，包括電解錳廢渣90～95％、堿性處理劑3～6％以及體積分數為30％H₂O₂3～6％，在水浴60℃條件下攪拌反應0.5～5h。經105℃烘干、脫水和球磨機(型號為HG-Q2356)粉磨后的電解錳廢渣與去離子水、堿處理劑、體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)等混合后，并水浴加熱后，對錳離子和氨氮處理較好，0.5h錳離子處理效率為95％，1h以后趨于平穩，處理效率達99％；0.5h后氨氮的處理效率僅為70％，1h以后趨于平穩，處理效率達93％。其氨氮的處理效率達90％以上，可溶性錳離子的處理效率達99％。

電解錳廢渣處理前后浸出液的氨氮的濃度(單位：mg/L)

電解錳廢渣處理前后浸出液的錳的濃度(單位：mg/L)

附圖說明

圖1為一種電解錳廢渣脫氨消錳處理裝置示意圖。

其中：1－wma219-40-15氮氣鋼瓶、2－YQAr-731L減壓器、3－普通壓力閥、4-1－橡皮塞、4-2－橡皮塞、4-3－橡皮塞、5－JJ-1精密增力電動攪拌器、6－DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋、7－四口燒瓶、8－DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋控制器、9－集氣瓶、導氣管10-1、導氣管10-2、導氣管10-3組成。

圖2為一種電解錳廢渣脫氨消錳處理前后XRD分析圖。

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理前后XRD分析圖，其中1.SiO₂、2.CaSO₄、3.Mn₃O₄、4.MnO₂、5.MnSO₄；電解錳廢渣處理前后含有共同晶體SiO₂和CaSO₄，處理前含有的MnSO₄晶體，經處理后轉化成Mn₃O₄和MnO₂。處理后其Mn₃O₄和MnO₂峰增強。

圖3為一種電解錳廢渣脫氨消錳折線圖。

一種電解錳廢渣脫氨消錳折線圖，經105℃烘干、脫水和球磨機(型號為HG-Q2356)粉磨后的電解錳廢渣與去離子水、堿處理劑、體積分數為30％的雙氧水溶液(H₂O₂)(分析純)等混合后，并水浴加熱后，對錳離子和氨氮處理較好，0.5h錳離子處理效率為95％，1h以后趨于平穩，處理效率達99％；0.5h后氨氮的處理效率僅為70％，1h以后趨于平穩，處理效率達93％。

圖4A為一種電解錳廢渣脫氨消錳處理SEM圖。

圖4A為電解錳廢渣放大100倍SEM圖，其表面結構含有大量的孔隙結構。

圖4B為一種電解錳廢渣脫氨消錳處理SEM圖。

圖4B為放大2000倍的電鏡圖，其電解錳廢渣外形呈不規則狀態，表面粗糙，顆粒尺寸較多為幾微米，電解錳廢渣具有較大比表面積。為電解錳廢渣脫氨消錳提供更多的反應位點。

圖4C為一種電解錳廢渣脫氨消錳處理SEM圖。

圖4C為放大8000倍的電解錳廢渣，從中可清楚的看出成針柱狀的石膏相，為電解錳廢渣后期的資源化提供更多的活性物質。

具體實施方式

為了更好地解釋本發明，以下結合具體實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明的內容不僅僅局限于以下實施案例。

具體實施例中，采用的電解錳廢渣來自于菱錳礦浸取二次壓濾殘渣，堿處理劑為NaOH，CaO，KOH，Na₂CO₃，Na(HCO₃)₂，一種或多種(3－6種)復合。H₂O₂為體積分數為30％的雙氧水溶液。

實施例1：

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理的方法，其步驟是：

(1)電解錳廢渣的制備：將原狀電解錳廢渣經104或105或106℃烘干、脫水，采用烘箱將原狀電解錳廢渣的含水率降低至不高于3％；經104或105或106℃烘干脫水后對電解錳廢渣磨細處理，采用球磨機(型號為HG-Q2356，以下相同)粉磨至細度不高于50μm，中位徑不高于8μm，篩余量不大于3.5％。

(2)按照質量百分比稱取90％的電解錳廢渣、5％的堿處理劑、5％的雙氧水，并按照水與烘干球磨后電解錳廢渣的質量比5:1加入去離子水，置于封閉的四口燒瓶中，混合均勻。

所述的堿處理劑、雙氧水均為國藥集團化學試劑有限公司生產。

(3)將四口燒瓶進行水浴加熱至溫度為58或59或60或61或62℃，在封閉的四口燒瓶添加攪拌器，調節轉速為500r/min，同時利用惰性氣體氮氣將反應生成的氨氣進行吹出，利用稀硫酸對生成的氨氣進行收集。

(4)脫氨消錳效果測試：取分別處理了0.5h、1h、2h、3h、5h的電解錳廢渣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300)標準制備浸出液；浸出溶液按照《水質鐵、錳的測定——火焰原子吸收分光光度法》(GB11911—89)標準檢測處理后錳離子濃度，一般為1000或1100或1200或1300或1400或1500mg/L，采用《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)標準檢測處理后氨氮的濃度，一般為500或600或700或800mg/L。結果見表1、表2。

表1為電解錳廢渣處理前后浸出液的氨氮的濃度(單位：mg/L)

表2為電解錳廢渣處理前后浸出液的錳的濃度(單位：mg/L)

實施例2：

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理方法，其步驟是：

(1)電解錳廢渣的制備：將原狀電解錳廢渣經104或105或106℃烘干、脫水，采用烘箱將原狀電解錳廢渣的含水率降低至不高于3％；經104或105或106℃烘干脫水后對電解錳廢渣磨細處理，采用球磨機粉磨至細度不高于50μm，中位徑不高于8μm，篩余量不大于3.5％。

(2)按照質量百分比稱取90％的電解錳廢渣、4％的堿處理劑、6％的雙氧水，并按照水與烘干球磨后電解錳廢渣的質量比5:1加入去離子水，置于封閉的四口燒瓶中，混合均勻。

所述的堿處理劑、雙氧水均為國藥集團化學試劑有限公司生產。

(3)將四口燒瓶進行水浴加熱至溫度為58或59或60或61或62℃，在封閉的四口燒瓶添加攪拌器，調節轉速為500r/min，同時利用惰性氣體氮氣將反應生成的氨氣進行吹出，利用稀硫酸對生成的氨氣進行收集。

(4)脫氨消錳效果測試：取分別處理了0.5h、1h、2h、3h、5h的電解錳廢渣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300)標準制備浸出液；浸出溶液按照《水質鐵、錳的測定——火焰原子吸收分光光度法》(GB11911—89)標準檢測處理后錳離子濃度，一般為1000或1100或1200或1300或1400或1500mg/L，采用《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)標準檢測處理后氨氮的濃度，一般為500或600或700或800mg/L。結果見表3、表4。

表3為電解錳廢渣處理前后浸出液的氨氮的濃度(單位：mg/L)

表4為電解錳廢渣處理前后浸出液的錳的濃度(單位：mg/L)

實施例3：

一種電解錳廢渣脫氨消錳處理方法，其步驟是：

(1)電解錳廢渣的制備：將原狀電解錳廢渣經104或105或106℃烘干、脫水，采用烘箱將原狀電解錳廢渣的含水率降低至不高于3％；經104或105或106℃烘干脫水后對電解錳廢渣磨細處理，采用球磨機粉磨至細度不高于50μm，中位徑不高于8μm，篩余量不大于3.5％。

(2)按照質量百分比稱取90％的電解錳廢渣、6％的堿處理劑、4％的雙氧水，并按照水與烘干球磨后電解錳廢渣的質量比5:1加入去離子水，置于封閉的四口燒瓶中，混合均勻。

所述的堿處理劑、雙氧水均為國藥集團化學試劑有限公司生產。

(3)將四口燒瓶進行水浴加熱至溫度為58或59或60或61或62℃，在封閉的四口燒瓶添加攪拌器，調節轉速為500r/min，同時利用惰性氣體氮氣將反應生成的氨氣進行吹出，利用稀硫酸對生成的氨氣進行收集。

(4)脫氨消錳效果測試：取分別處理了0.5h、1h、2h、3h、5h的電解錳廢渣按照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300)標準制備浸出液；浸出溶液按照《水質鐵、錳的測定——火焰原子吸收分光光度法》(GB11911—89)標準檢測處理后錳離子濃度，一般為1000或1100或1200或1300或1400或1500mg/L，采用《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)標準檢測處理后氨氮的濃度，一般為500或600或700或800mg/L。。結果見表5、表6。

表5為電解錳廢渣處理前后浸出液的氨氮的濃度(單位：mg/L)

表6為電解錳廢渣處理前后浸出液的錳的濃度(單位：mg/L)

實施例4：

一種電解錳廢渣預處理的裝置，由wma219-40-15氮氣鋼瓶1、YQAr-731L減壓器2、普通壓力閥3、橡皮塞4－1、橡皮塞4-2、橡皮塞4-3、JJ-1精密增力電動攪拌器5、DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋6、四口燒瓶7、DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋控制器8、集氣瓶9、導氣管10-1、導氣管10-2、導氣管10-3組成。

其特征在于：YQAr-731L減壓器2分別通過導氣管10-1與wma219-40-15氮氣鋼瓶1、普通壓力閥3相連；普通壓力閥3分別通過導氣管10-1與YQAr-731L減壓器、橡皮塞4-1相連，連接后導氣管10-1置于四口燒瓶7內電解錳廢渣漿體上方；橡皮塞4-1分別通過導氣管10-1與普通壓力閥3、四口燒瓶7相連；四口燒瓶7分別與橡皮塞4-1、JJ-1精密增力電動攪拌器5、橡皮塞4-3相連；JJ-1精密增力電動攪拌器5分別與橡皮塞4-2、四口燒瓶7相連，連接后導氣管置于四口燒瓶7內電解錳廢渣漿體上方；橡皮塞4-3分別通過導氣管10-2與四口燒瓶7、集氣瓶9相連，連接后導氣管10-2置于集氣瓶9內稀硫酸溶液液面以下，導氣管10-3與集氣瓶9稀硫酸溶液液面上方，導氣管10-3的另一端作為凈化氣體出氣口；四口燒瓶7置于DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋6中；DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋6中置于DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋控制器8上部。

上述裝置的詳細組合的作用是wma219-40-15氮氣鋼瓶1是整個裝置惰性氣體的來源，排除其它氧化劑如空氣的干擾；YQAr-731L減壓器2和普通壓力閥3主要用來調控wma219-40-15氮氣鋼瓶1的壓力和流量；JJ-1精密增力電動攪拌器5接入四口燒瓶7中，用來調控四口燒瓶7中調漿后的電解錳廢渣、堿處理劑和雙氧水混合物的攪拌速度；四口燒瓶7為調漿后的電解錳廢渣、堿處理劑和雙氧水混合物的反應裝置；DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋6用來控制四口燒瓶中的反應溫度；四口燒瓶7經橡皮塞4-3于集氣瓶9相連，主要目的為了捕集四口燒瓶7產生的氨氣；導氣管10-1、導氣管10-2、導氣管10-3起導氣作用。