本發明屬于廢水處理技術領域，涉及一種含三價砷廢水的處理方法，具體涉及一種利用微生物處理含三價砷廢水的方法。

背景技術：

隨著我國有色金屬冶煉行業的不斷發展，含砷廢渣日益增多，導致砷污染事件頻發。如今，砷污染成為我國有色金屬冶煉業必須面對的最棘手的問題。

現有技術中，含砷廢水主要采用石灰中和法、鐵鹽沉淀法和硫化物沉淀法處理，該類方法適用于處理高濃度含砷廢水，但受溶度積的限制難以實現砷的深度凈化，同時該方法存在渣量大、成本高、存在二次污染以及操作難度大等問題。

近年來發展較快的吸附、離子交換、反滲透、電絮凝等方法用于去除廢水中的砷，取得了較好的效果，但這一類方法成本較高，僅限于小規模、組分單一的低濃度含砷廢水的處理。生物法處理的思路最初源于自然，尤其是污染場地的土著生物通常都有抗污染及修復的能力，其效率高、投資及運行費用低、無二次污染、安全性好等優點得到了眾多研究者的青睞。

公開號為CN104609573A的中國發明專利申請公開了一種酸性含砷廢水的處理方法，通過在廢水中加入配置鐵氧化細菌培養基的必需元素，同時加入亞鐵鹽，接種鐵氧化細菌，調節pH為1.2-3.0，在55℃下反應5-10d，將五價砷以臭蔥石的形式沉淀下來，然而，實際上，若廢水中所含的砷為三價，在采用該方法前還需利用雙氧水等氧化三價砷，一方面增加了處理成本，另一方面也加大了操作難度；此外該方法所需反應時間較長，且需在較高溫度下完成反應。

綜上所述，開發一種在較溫和條件下，同時兼具高效率和低成本的處理含三價砷廢水的方法是本領域亟待解決的技術難題。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種含三價砷廢水的處理方法，具體為一種利用微生物處理含三價砷廢水的方法。

為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種利用微生物處理含三價砷廢水的方法，包括以下步驟：S1、向含三價砷的待處理廢水中加入亞鐵鹽，同時加入處于生長對數期的鐵氧化菌，調節pH為1.6-2.8，控制溫度為25-30℃，攪拌均勻，反應3-5d；S2、靜置S1所得反應液，分離沉淀后即得。

在上述技術方案中，在步驟S1中，所述鐵氧化菌在含三價砷的待處理廢水中的加入量為(2.4-20.2)×10⁷個/mL。所述鐵氧化菌的加入形式，優選為，濃度2.4-5.2×10⁷個/mL的鐵氧化菌，其加入量V_鐵氧化菌為10％V_廢水。

在上述技術方案中，所述鐵氧化菌為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、耐溫氧化硫化桿菌或嗜熱鐵質菌中的一種或多種，優選的，所述鐵氧化菌為耐溫氧化硫化桿菌。緩慢釋放Fe³⁺有利于圖水羥砷鐵礬的生成，耐溫氧化硫化桿菌是典型的中度嗜溫浸礦菌，能夠在25-60℃溫度范圍內生長，該菌氧化亞鐵的速率適中，因而能夠緩慢釋放Fe³⁺，使Fe³⁺最大程度地與As³⁺結合而不生產黃鐵礬類物質，從而生成較純的圖水羥砷鐵礬，達到較高的除砷率。所述鐵氧化菌來自美國菌種保藏中心。

在上述技術方案中，步驟S1中，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種，優選為FeSO₄·7H₂O。由于圖水羥砷鐵礬礦物本身含硫酸根，因此除非待處理廢水中含大量硫酸根，否則采用氯化亞鐵、硝酸亞鐵可能會因為硫酸根量過少而無法生成該礦物，從而無法實現對砷的有效去除，而硫酸亞鐵既能為砷的沉淀提供足夠的鐵離子，也能滿足硫酸根離子的需求量，因此采用FeSO₄·7H₂O作為優選。

在上述技術方案中，步驟S1中，所述反應時間為3-4d。采用鐵氧化菌直接加入含三價砷廢水，在反應體系中，當處理時間為1-2d時，鐵氧化菌正處于延滯期，氧化Fe²⁺速率極慢，產物為無定形礦物，此時除砷率較低且反應產物不穩定；當處理時間增加到3d時，鐵氧化菌快速生長，具體表現為Fe²⁺較前期氧化速率加快，與此同時產生晶型較好的圖水羥砷鐵礬礦物，除砷率也會大幅增加；而再延長處理時間，沉淀晶型和除砷率基本維持不變。綜合考慮處理成本、處理時間和處理效率，優選反應時間為3-4d。

在上述技術方案中，步驟S1中，以砷計，所述待處理廢水中三價砷的含量為3.56-7.57g/L，優選為3.56-5.19g/L。

優選的，在上述技術方案中，步驟S1中，調節pH為2.0-2.8，優選為2.2-2.5。鐵氧化菌在不同pH條件下均有較好的適應性，當pH為2.2-2.5時，除砷率較高，生成的圖水羥砷鐵礬衍射峰峰型較高，產物穩定。工業上酸性含砷廢水pH通常較低，因此當采用本發明申請的方法處理酸性含砷廢水時，可以一定程度上減少pH調節劑的添加量，從而減少處理成本。

優選的，在上述技術方案中，步驟S1中，所述亞鐵鹽的加入量以控制鐵和三價砷的摩爾比為3.35-5.01：1為準，優選為3.35-4.18：1。提高鐵和三價砷的摩爾比能促進反應向生成沉淀的方向進行，但是其摩爾比過高，一方面，對提高As³⁺的去除率作用不明顯，另一方面，又增加了其處理成本，綜合考慮，控制鐵和三價砷的摩爾比為3.35-4.18：1。

優選的，在上述技術方案中，步驟S1中，在加入鐵氧化菌前，加入有利于圖水羥砷鐵礬結晶的晶種；優選的，所述晶種為Fe₆(AsO₃)₄SO₄(OH)_4·4H₂O。以圖水羥砷鐵礬作為晶種加入體系，為溶質分子提供析出的依附點，使該礦物在沉淀前期作為優勢礦物繼續生長，既能加快圖水羥砷鐵礬的生成，提高砷的去除效率，又能減少或者杜絕其他雜質礦物的形成，避免產生的沉淀不穩定而導致As³⁺反溶等問題。

優選的，在上述技術方案中，步驟S2中，控制所述反應液的溫度為5-15℃，優選為10℃。本發明申請所采用的去除含As³⁺廢水的方法在25-30℃下處理，在過濾時適度降溫可以使得沉淀結晶純度增加，顆粒更大，從而使生成的沉淀更穩定。控制所述反應液溫度在10℃，一方面能達到上述目的，另一方面該溫度易于控制，耗能小，適用于工業處理應用。

本發明的優點：

(1)本發明采用微生物氧化法，向待處理廢水中加入亞鐵鹽，調節pH為1.6-2.8，在25-30℃的常溫下，利用鐵氧化菌將廢水中的Fe²⁺氧化為Fe³⁺，直接與As³⁺反應，形成圖水羥砷鐵礬沉淀，減少了現有處理方法中的先氧化As³⁺的步驟，簡化了處理過程，有效的降低了處理成本；

(2)本發明所采用的微生物法反應過程溫和，在常溫下即可發生反應，將As³⁺以圖水羥砷鐵礬的形式沉淀下來，操作簡單；

(3)本發明所采用的微生物法除砷效率高，反應3-4d后砷的去除率可達98％左右，且本發明所用原料低廉易得，除砷過程可控，沉淀含砷量高，穩定性好，易于分離，無二次污染。

附圖說明

圖1為本發明實施例1的不同細菌對含As³⁺濃度為2.88g/L的廢水處理5d所得沉淀的XRD圖；

圖2為本發明實施例2的耐溫氧化硫化桿菌對含不同As³⁺濃度的廢水處理5d所得沉淀的XRD圖；

圖3為本發明實施例2的耐溫氧化硫化桿菌對含As³⁺濃度為4.04g/L的廢水處理1-5d所得沉淀的XRD圖；

圖4為本發明實施例3的耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L的廢水在pH值為1.6-2.8下處理4d所得沉淀的XRD圖；

圖5為本發明實施例4的耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L的廢水在Fe/As摩爾比為1.67-5.01下處理5d所得沉淀的XRD圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的保護范圍。

在本發明實施例中，氧化亞鐵(FeSO₄·7H₂O)為市售產品，此外，所用鐵氧化菌的菌種來自美國菌種保藏中心，其培養過程如下：

(1)配制培養基液，所述培養基液所含成分及含量：KCl 1g/L，MgSO₄·7H₂O 5g/L，(NH₄)₂SO₄ 5g/L，KH₂PO₄ 5g/L，并將培養基液在121℃蒸汽下滅菌15-25min；

(2)按體積比為V_培養基液：V_{含砷標準液}＝1:10的比例將培養基液加入到As³⁺濃度為2.88g/L(以砷計)的含砷標準液中，同時按每升含砷標準液44.7g的量加入FeSO₄·7H₂O，調節pH值為2.0，置于溫度為30℃的恒溫震蕩箱中，攪拌均勻，培養2d，得到生長對數期的鐵氧化菌。

實施例1

本實施例對比了不同細菌對處理含As³⁺廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度為2.88g/L(以砷計)的待處理廢水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，分別接種處于生長對數期的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌、耐溫氧化硫化桿菌和嗜熱鐵質菌，接種量按體積比為V_菌：V_廢水＝1:10，濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL計算，在溫度30℃、pH＝2.0、攪拌轉速160-180r/min條件下，常壓反應5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖1為不同細菌對含As³⁺濃度為2.88g/L(以砷計)的待處理廢水處理5d所得沉淀的XRD圖。由圖1可知，待處理廢水經四種細菌處理后所得沉淀衍射峰明顯，主要衍射峰的位置基本一致，說明在該條件下形成了晶型較好的礦物，與標準譜對比可知所得沉淀為圖水羥砷鐵礬。

對比四種細菌處理后所得沉淀的衍射峰，可以發現，其中耐溫氧化硫化桿菌的XRD衍射峰峰型最好，氧化亞鐵鉤端螺旋菌次之，但其中有少量黃鉀鐵礬生成，因此，處理含As³⁺廢水的細菌優選為耐溫氧化硫化桿菌。

實施例2

本實施例對比了耐溫氧化硫化桿菌對處理含不同As³⁺濃度的廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度分別為1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷計)的待處理廢水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，接種處于生長對數期的耐溫氧化硫化桿菌，接種量按體積比為V_菌：V_廢水＝1:10，濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL計算，在溫度30℃、pH＝2.0、攪拌轉速160-180r/min條件下，分別在常壓反應1-5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖2為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度分別為1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷計)的待處理廢水處理5d所得沉淀的XRD圖。

由圖2可知，耐溫氧化硫化桿菌能在含1.44-7.57g/L As³⁺的廢水中生長，且能將溶液中的As³⁺以沉淀在圖水羥砷鐵礬礦物中的形式去除。當As³⁺濃度為1.44-2.88g/L時，有明顯的黃鐵礬類物質(黃鉀鐵礬、黃鈉鐵礬、水合氫離子鐵礬)生成，且As³⁺濃度越低，黃鐵礬類物質的衍射峰越明顯；當As³⁺濃度為3.56-7.57g/L時，所得沉淀為純圖水羥砷鐵礬相。

表1為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度分別為1.44g/L、2.02g/L、2.88g/L、3.56g/L、4.04g/L、5.19g/L、6.68g/L、7.57g/L(以砷計)的待處理廢水在不同反應天數時的As³⁺的去除率結果對照表。

由表1可以看出，當As³⁺濃度為1.44-6.68g/L時，在反應3d后，廢水中As³⁺去除率都達到了90％左右。

表1耐溫氧化硫化桿菌對含不同As³⁺濃度廢水在不同反應時間的As³⁺去除率

結合圖2和表1的結果，可以看出，當As³⁺濃度為3.56-5.19g/L時，反應時間為3-5d時，As³⁺去除率都在92％以上，且在該濃度范圍下生成的沉淀晶型較好，說明耐溫氧化硫化桿菌適用于As³⁺濃度為3.56-5.19g/L的廢水處理。

圖3為耐溫氧化硫化桿菌對含As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水處理1-5d所得沉淀的XRD圖，從圖中可以看出，當處理時間為1-2d時，沉淀為無定形礦物，當處理時間為3-5d時，沉淀均為較純的圖水羥砷鐵礬，且晶型生長較好，對比處理時間為3d、4d、5d的結果可知，隨著處理時間的延長，衍射峰基本維持不變。結合表1的數據結果，可以看出，當處理時間為1-2d時，As³⁺的去除率不佳，分別為36.17％和80.47％，隨著處理時間延長到3d時，As³⁺的去除率大幅增加，達到94.67％，當處理時間延長到4d、5d時，As³⁺的去除率基本維持不變。

綜合考慮可得，用耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為3.56-5.19g/L(以砷計)的含As³⁺廢水時，只需處理3-4d就能達到較好的除砷效果。

實施例3

本實施例對比了不同pH值對耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L(以砷計)含As³⁺廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水中添加44.7g/L FeSO₄·7H₂O后，接種處于生長對數期的體積為10％V_廢水、濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL的耐溫氧化硫化桿菌，在溫度30℃、攪拌轉速160-180r/min時，調節pH分別為1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8，分別在常壓反應1-5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖4為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水在pH值分別為1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8下處理4d所得沉淀的XRD圖。由圖4可得，本實施例的耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水在不同pH條件下均有較好的適應性，與標準譜的對比發現，生成的沉淀為圖水羥砷鐵礬，對比不同pH值的結果發現，當pH＞2.0時，衍射峰峰型較高，表明其晶型生長較好，其中，pH為2.2-2.5為沉淀圖水羥砷鐵礬生長的最佳pH值條件。

表2為耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺濃度為4.04g/L的待處理廢水在pH分別為1.6、1.8、2.0、2.2、2.5和2.8時，不同反應時間時的As³⁺的去除率結果對照表。

表2耐溫氧化硫化桿菌在不同pH值對含As³⁺為4.04g/L廢水在不同反應時間的As³⁺去除率

由表2可以看出，當As³⁺濃度為4.04g/L時，pH＞2.0時，在反應3d后，廢水中As³⁺去除率都達到了94％以上；在同等條件下，當pH為2.8時，耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺的去除率最高，處理5d后的去除率可達99.46％。

結合圖4和表2的結果，可以看出，耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L的含As³⁺廢水的最佳條件為：pH為2.2-2.5，處理時間為3-4d。

實施例4

本實施例對比了不同Fe/As摩爾比對耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L(以砷計)含As³⁺廢水的影響，具體過程如下：在含As³⁺濃度為4.04g/L(以砷計)的待處理廢水中添加FeSO₄·7H₂O，控制Fe/As摩爾比分別為1.67、2.50、3.35、4.18和5.01，接種處于生長對數期的體積為10％V_廢水、濃度為2.4-5.2×10⁷個/mL的耐溫氧化硫化桿菌，在溫度30℃、pH＝2.5、攪拌轉速160-180r/min時，分別在常壓反應1-5d后，將溶液靜置，過濾沉淀，回收過濾液，完成含砷廢水的處理。

圖5為控制Fe/As摩爾比分別為1.67、2.50、3.35、4.18和5.01，加入耐溫氧化硫化桿菌反應5d所得沉淀的XRD圖。由圖5可得，當Fe/As摩爾比為1.67-5.01時，生成的沉淀均為圖水羥砷鐵礬，其晶型較好，峰型較高。

表3耐溫氧化硫化桿菌在不同Fe/As摩爾比下對含As³⁺為4.04g/L廢水在不同反應時間的As³⁺去除率

表3為耐溫氧化硫化桿菌在Fe/As摩爾比分別為1.67、2.50、3.35、4.18和5.01時，對As³⁺濃度為4.04g/L的待處理廢水在不同反應時間的As³⁺的去除率結果對照表。

由表3可以看出，當Fe/As摩爾比大于3.35時，在反應3d后，廢水中As³⁺去除率都達到了97％以上；在同等條件下，當Fe/As摩爾比為5.01時，耐溫氧化硫化桿菌對As³⁺的去除率最高，處理5d后的去除率可達98.12％。

結合圖5和表3的結果，同時考慮加入FeSO₄·7H₂O的原料成本和處理過程的時間成本，可以看出，耐溫氧化硫化桿菌處理濃度為4.04g/L的含As³⁺廢水的最佳條件為：pH為2.2-2.5，Fe/As摩爾比為3.35-4.18，處理時間為3-4d。

最后，以上僅為本發明的較佳實施方案，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。