本發明屬于廢水處理技術領域，具體講就是涉及一種含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝及其專用設備。

背景技術：

隨著社會對環境保護的越來越重視，開始對排放總量進行控制，一般的污水通過生物、化學等處理技術可以滿足達標排放，但是，石油化工、煤化工、電力、采礦等支柱產業產生的大量高濃度含鹽廢水，通過生物、物化等傳統處理手段只能回收75％～95％的廢水，剩下經過濃縮的5％～25％的高濃度含鹽廢水無法利用。目前，市場上有的通過曝曬池儲存起來，如遇到山洪、地質等災害，高濃度的含鹽廢水一旦泄漏，將污染地表、地下水體，危害極大。

廢水零排放過程產生的固體一般為雜鹽，通常作為危險固廢進行安全填埋處理，這種方式不僅需要配套建設高投資的危險固廢填埋場，而且進行處理費用昂貴；此外，還需配套建設大容積的廢水暫存池，廢水暫存池的容量一般需要幾十萬甚至近百萬立方米，投資上億元。因此，固體雜鹽的處置問題，是阻礙高濃度含鹽廢水零排放技術的主要難題。

冷凍結晶技術是通過冷凍的方法將含鹽廢水溫度降至0℃左右，根據水中某些化合物的溶解度對溫度的靈敏性大的原理，對廢水進行結晶處理的一種技術。由于廢水中常含有一些溶解度隨溫度變化不明顯的物質，因此，冷凍結晶技術的離心母液在冷凍結晶系統中進行部分循環，即需要從系統中外排出一部分離心母液，該母液如何有效處理也是一個難題。

目前，冷凍結晶中間歇結晶工藝在行業里占了95％以上，該工藝的產品質量差，綜合能耗高，腐蝕性大，堵管、結塊現象突出，但更為主要的問題是鹽產品粒度細、脫水困難，結塊嚴重，影響了鹽產品的質量。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述含鹽廢水處理過程中產生雜鹽問題、母液問題、以及冷凍結晶得到的產品粒度細，脫水困難的難題，本發明提供了一種含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝及其專用裝置，能夠將含鹽廢水中的氯化鈉、硫酸鈉分離出來，并將母液轉化為雜鹽，不僅減少了污染物對環境的危害，而且從含鹽廢水中分離出來的兩種鹽可資源化利用，創造了經濟價值。

技術方案

為了實現上述技術目的，本發明設計含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝，其特征在于，它包括以下幾個步驟：

(1)將含鹽廢水進行預處理，得到預處理出水；

(2)將步驟(1)得到的預處理出水進行濃縮分離處理，得到濃水一和產水一；

(3)對步驟(2)得到的產水一和濃水一進行處理，具體過程是：

a)將產水一經氧化去除廢水中的有機物后得到氧化出水，接著再進行蒸發結晶，得到氯化鈉晶體和蒸發結晶母液，所述氯化鈉晶體干燥后得到氯化鈉產品；

b)將濃水一進行冷凍結晶，得到十水硫酸鈉晶體和冷凍結晶母液，所述十水硫酸鈉晶體再經鹽熔大顆粒結晶和干燥后得到硫酸鈉產品；

(4)將步驟(3)中冷凍結晶母液進行濃縮分離，得到濃水二和產水二，產水二與步驟(3)中的蒸發結晶母液同時進行干燥，得到雜鹽；

(5)將步驟(4)的有機濃縮產水二經氧化去除廢水中的有機物后得到氧化出水，接著返回冷凍結晶系統循環再處理。

所述步驟(1)中含鹽廢水主要含有氯離子、硫酸根離子、鈉離子，以及少量的有機物、鉀離子、硝酸根離子，預處理過程為首先加入堿，去除廢水中的鈣、鎂離子，然后加入強酸，調節廢水pH值至5～7之間。

所述步驟(2)中濃縮分離的工作壓力為(10～30)bar，處理過程是截留分子量在200～400之間的有機物和二價離子，形成含有硫酸根離子和大分子有機物的濃水一，透過膜的氯離子及小分子有機物形成產水一。

所述步驟(3)中的氧化過程是通過加入強氧化劑，氧化分解去除產水一中的小分子有機物。

所述步驟(3)中的冷凍結晶過程是將常溫下的濃水一在0℃的條件下結晶得到十水硫酸鈉晶體，然后將該晶體在(35～50)℃的條件下失去結晶水，得到無水硫酸鈉，最后經干燥得到硫酸鈉產品。

所述步驟(4)中濃縮過程是在(15～40)bar操作壓力下，將冷凍結晶母液中的大分子有機物及一部分小分子有機物進行截留形成濃水，而鹽及另一部分的小分子有機物形成產水。

所述步驟(5)中的氧化是通過加入強氧化劑，將小分子有機物氧化降解，氧化后的產水中的殘余硫酸鈉進行結晶析出，資源化利用。

用于上述含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝的專用設備，其特征在于：它包括預處理反應器、納濾單元、第一氧化反應器、蒸發結晶系統、第二氧化反應器、冷凍結晶系統、有機濃縮單元和鹽熔結晶系統；

原水池與預處理反應器連接，連接管路上裝有第一進水泵，預處理反應器的輸出端連接納濾單元，納濾單元的產水輸出端連接第一氧化反應器，納濾單元的濃水輸出端連接中間水池，第一氧化反應器的輸出端連接蒸發結晶系統，蒸發結晶系統的晶體輸出端連接第一干燥器，蒸發結晶系統的母液輸出端連接第二干燥器，第一干燥器的輸出端連接氯化鈉產品回收袋，中間水池與冷凍結晶系統連接，連接管路上裝有第二進水泵，冷凍結晶系統的晶體輸出端連接鹽熔結晶系統，冷凍結晶系統的母液輸出端連接有機濃縮單元，有機濃縮單元的濃水輸出端連接第二氧化反應器，第二氧化反應器的輸出端連接回中間水池，有機濃縮單元的產水輸出端連接第二干燥器，第二干燥器的輸出端連接雜鹽回收袋，鹽熔結晶系統的輸出端連接第三干燥器，第三干燥器的輸出端連接硫酸鈉產品回收袋。

有益效果

本發明提供的含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝及其專用設備，首先通過納濾將含鹽廢水中的氯化鈉與硫酸鈉分離開來，納濾產水通過氧化、蒸發結晶、干燥得到氯化鈉產品，納濾濃水先通過冷凍結晶得到十水硫酸鈉晶體，然后再通過鹽熔大顆粒結晶將十水硫酸鈉晶體轉化為大顆粒無水硫酸鈉產品，避免了單一的冷凍結晶過程中鹽產品粒度細、脫水困難、結塊的難題，降低了雜鹽產量，減少了污染，節省了大量雜鹽作為固廢處理的成本，而且兩種鈉鹽資源化利用，能夠創造經濟價值。

附圖說明

附圖1是本發明實施例的工藝流程圖。

附圖2是本發明實施例的設備連接關系示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明做進一步說明。

實施例

如附圖2所示，含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝的專用設備，它包括預處理反應器3、納濾單元4、第一氧化反應器5、蒸發結晶系統6、第二氧化反應器9、冷凍結晶系統12、有機濃縮單元13和鹽熔結晶系統16；

原水池1與預處理反應器3連接，連接管路上裝有第一進水泵2，預處理反應器3的輸出端連接納濾單元4，納濾單元4的產水輸出端連接第一氧化反應器5，納濾單元4的濃水輸出端連接中間水池10，第一氧化反應器5的輸出端連接蒸發結晶系統6，蒸發結晶系統6的晶體輸出端連接第一干燥器7，蒸發結晶系統6的母液輸出端連接第二干燥器14，第一干燥器7的輸出端連接氯化鈉產品回收袋8，中間水池10與冷凍結晶系統12連接，連接管路上裝有第二進水泵11，冷凍結晶系統12的晶體輸出端連接鹽熔結晶系統16，冷凍結晶系統12的母液輸出端連接有機濃縮單元13，有機濃縮單元13的濃水輸出端連接第二氧化反應器9，第二氧化反應器9的輸出端連接回中間水池10，有機濃縮單元13的產水輸出端連接第二干燥器14，第二干燥器14的輸出端連接雜鹽回收袋15，鹽熔結晶系統16的輸出端連接第三干燥器17，第三干燥器17的輸出端連接硫酸鈉產品回收袋18。

如附圖1所示，利用上述專用設備進行含鹽廢水中鹽的分離及結晶資源化工藝過程如下：

第一步：將含鹽廢水(主要含有Cl-、SO₄²-、Na⁺，以及少量的有機物、K⁺、NO₃-等)泵入預處理系統，預處理過程中，首先加入堿，去除廢水中鈣、鎂等離子，然后加入少量強酸，調節廢水的pH值至5～7之間，以利于后續納濾膜對有機物與鹽的分離，最終得到預處理出水。

第二步：第一步的預處理出水進入納濾系統，在(10～30)bar的操作壓力下進行濃縮分離，含有氯離子及小分子有機物透過膜形成產水，硫酸根離子和大分子有機物被截留形成濃水。該納濾膜主要截留分子量在200～400之間的有機物和二價離子。

第三步：第二步的納濾產水先進入氧化系統，首先加入強氧化劑，氧化分解去除納濾產水中的小分子有機物(利于后續得到高純度的氯化鈉鹽)，接著再進行蒸發結晶，得到氯化鈉晶體和母液，晶體經過干燥后得到氯化鈉產品。

同時，第二步的納濾濃水進入冷凍結晶系統，此時該濃水快速降低至0℃左右，結晶得到十水硫酸鈉晶體，然后該晶體進入鹽熔大顆粒結晶系統，溫度上升至(35～50)℃后，失去結晶水，得到大顆粒無水硫酸鈉，最后經過干燥后得到硫酸鈉產品。其中，冷凍結晶過程中產生一定量的母液，母液進入有機濃縮液系統。

第四步：將第三步的冷凍結晶母液進入有機濃縮系統，在(15～40)bar操作壓力下，通過膜的截留分離作用，將冷凍結晶母液中的大分子有機物及部分小分子有機物進行截留形成濃水，而鹽及另一部分的小分子有機物透過膜形成產水。其中，產水與第三步的蒸發結晶母液同時進入干燥系統，經過干燥后得到雜鹽。

第五步：將第四步的有機濃縮產水進入氧化系統，首先加入強氧化劑，將小分子有機物氧化降解(避免小分子有機物在系統內累積)，得到的氧化產水返回冷凍結晶系統循環再處理，可將水中殘余的硫酸鈉再次進行結晶析出。