專利名稱：環狀α,β－不飽和酮的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種在表面積(BET)至少為0.5m2/g的催化劑存在下，在沒有氧或每摩爾原料酮低于0.5摩爾氧的存在下，于升高的溫度，通過環酮的脫氫化作用制備環狀α，β-不飽和酮的方法。
通過在532-581℃的真空非催化氣相熱解，由相應的飽和酮氣相制備環狀α，β-不飽和酮，例如環戊烯酮，由F.Delles，在《美國化學會志》J.Am.Chem.Soc.(91，27(1969)中進行了描述。然而，由于降解反應占主導地位，因此，環戊酮能夠獲得的產率和選擇性很低。
另外，US3364264還描述了在每摩爾酮至少一摩爾氧存在下，在氣相中，在氧化催化劑上使酮轉化至烯酮。由于沒有對總的轉化率和副產物進行說明，因此，實施例沒有揭示所達到的產率和選擇性。除可以達到的實際產率以外，該方法還有如下主要缺點由于在爆炸極限附近或之內，需要計量大量的氧，因此，當形成大規模操作的尺寸時，需要特別的安全措施。
因此，本發明的目的是提供一種方法，借助該方法，利用工業簡單的方式，能夠在氣相中連續地合成高產率的環狀α，β-不飽和酮，而不會有任何不可控制的分解的危險。
在本發明中，在催化劑存在下，在氣相中，于升高的溫度下，通過使與結構式I一致的環酮的脫氫化作用，通過結構式II的環狀α，β-不飽和酮的制備方法，特別是連續制備方法，實現了本發明的目的， 式中，n表示1-10的整數，并且所述酮可以被取代；其中，反應是在沒有氧或每摩爾化合物I低于0.5摩爾氧的存在下，在250-600℃的溫度下，并且利用表面積(BET)大于0.5m2/g的催化劑存在下進行的。
結構式II和I的環狀烯酮和酮，如果需要可以在環碳原子上帶有取代基。所述取代基例如為烷基或芳基。優選的原料酮為環己酮，和特別是環戊酮。
優選的是，在沒有氧的存在下進行所述反應，但是，如果需要，反應可以在特定量的氧的存在下進行，例如每摩爾酮至多0.2摩爾氧。
在本發明方法中使用的反應溫度通常為250℃-600℃，優選為300℃-575℃，特別優選為350℃-550℃。反應壓力通常為0.1-10巴，優選為0.5-6巴，更優選為0.9-3巴。
環酮的轉化可以在有或沒有載氣的情況下進行。如果使用載氣的話，惰性氣體如甲烷，氮和氬氣將是合適的。
如果計量加入氧的話，那么，可以通過計量加入空氣或空氣與惰性氣體的混合物，或者計量加入純氧或氧與惰性氣體的混合物來完成。在該操作期間，氧與酮的摩爾比通常不應超過0.1∶1。優選的是，所述摩爾比在0.01∶1以下，更優選的是，在沒有氧的存在下進行所述方法。
本發明的方法可以在水的存在下進行。所用的水量通常并不關鍵，但優選的是，每kg環酮0.01-1kg，更優選的是0.05-0.2kg。添加水通常將使催化劑連續開工時間延長。
合適的催化劑是理論上，在反應條件下不會發生改變且表面積(BET)大于0.5m2/g的所有固體。優選催化劑的表面積大于1m2/g。理論上，對于能夠利用的表面積沒有上限，但出于實際的考慮，表面積(BET)通常不超過2000m2/g。
因此，在本發明中使用的催化劑的表面積(BET)通常為0.5-2000，優選為1-500，更優選為2-200m2/g。
特別合適的催化劑組合物是氧化物材料。這些氧化物材料主要包含如下的催化劑，所述催化劑含有第2族至第14族元素的氧化物或由其組成。
催化劑的例子是氧化鎂，氧化鈦(IV)，氧化鋯(IV)，氧化鉻(III)，氧化鈷，氧化銅，氧化鋅，氧化鋁和二氧化硅。
所述氧化可以是均一的或混合的。當一起進行沉淀時，不同氧化物可以形成均勻的混合氧化物，或者它們可以以機械生產的摻混物形式存在。
具有大表面積的催化活性的基料的其它例子是活性炭和氮化硅。
具有大表面積的上述催化材料可以包含例如0.01-5wt％第1族、第15族和第16族元素的化合物，這些元素例如是Na，K，P或S，通常為其氧化物形式。
最后，特別是在所述氧化物原料的情況下，另外還可以應用金屬組份，優選同樣是呈氧化物形式的第7族至第11族元素。作為其例子，可以提及的是錸，釕，鈷，銠，鎳，鈀，鉑，銅和銀。
具體地說，例如，下列催化劑將是合適的CuO、AgO、PdO、NiO、Mn2O3或Re2O7/ZnO、CaO、BaO、SiO2或Al2O3。
例如，通過浸漬和煅燒或通過使氫氧化物或碳酸鹽沉淀然后進行煅燒，用已知的方法完成這些催化劑的制備，例如，如Charles N.Satterfield在工業實踐中的多相催化劑(第2版，New York，McGraw-Hill)所述。
本發明的方法可以在固定催化劑或攪拌催化劑上進行。合適的反應器類型的例子是固定床反應器、流化床反應器和提升管反應器。
當催化劑活性，例如由于有機物沉積而下降時，如果催化劑是無機性質的話，通常，可以借助在空氣中，例如在400-500℃燃燒掉沉積物，而使催化劑充分再生。
轉化可以用直接通過來完成，然后對產物的混合物進行提純并回用任何未轉化的離析物，或在提純之前將反應產物回用至反應器中，以便增加轉化率。
環烯酮如環戊烯酮或環己烯酮是用于制備藥物或農藥的重要中間體。
下面將參考如下實施例闡明本發明的方法，然而，這些實施例并不構成對本發明的限定。在實施例中的百分數由氣相色譜分析來確定。
實施例1向裝有外部電加熱裝置的石英管中填充約100ml ZnO(表面積(BET)15m2/g；3×5mm擠出物)并在該催化劑擠出物上面放置大約100ml玻璃環以形成蒸發區。通過電加熱將該反應器加熱至希望的反應溫度并將氣體速率設置在每小時20升(STP)氮氣。以滴流方式，引入約20ml/h的環戊酮。借助水冷對氣體流出物進行冷凝，然后對收集的產物進行氣相色譜分析。表1給出了反應溫度和所得流出物的組分(wt％)。
實施例2-7如表1所述，利用其它的催化劑重復實施例1，給出所述的結果。在實施例5中，除20L/h(STP)氮氣以外，還計量加入4L/h(STP)空氣。在反應之前，于500℃，用氧對實施例5中使用的銅環進行處理。在實施例7中，使用環戊酮，其包含5％的水。
表1
實施例10以實施例1中所述的方式，在500℃，在100ml ZnO上使環戊酮進行轉化。在約1升/小時供料速率下連續運行約48小時之后，發現流出物包含85.1wt％環戊酮和14.5wt％環戊烯酮。在40厘米的填充柱中于1013毫巴下對收集的流出物進行蒸餾。結果得到了純度為約99.6％的環戊烯酮。
實施例11如實施例1所述，在400℃，在ZnO上使環戊酮進行反應。在0.5小時的啟動階段之后，收集反應產物約20小時。產物的組分如下環戊酮95.1wt％，環戊烯酮4.2wt％。然后，回用該產物的混合物。結果發現，流出物包含92.5wt％環戊酮和6.6wt％環戊烯酮。
實施例12在實施例2的條件(CuO/ZnO；表面積(BET)15m2/g)下，于400℃使環庚酮進行反應。結果發現流出物包含95wt％未轉化的離析物1wt％環庚烯酮和1.3wt％甲酚以及少量的其它產物。
權利要求
1.一種在催化劑存在下，在氣相中于升高的溫度下，通過使與結構式I一致的環酮的脫氫化作用，而制備結構式II的環狀α，β-不飽和酮的方法， 式中，n表示1-10的整數，并且所述酮可以被取代；其中，所述反應是在沒有氧或每摩爾化合物I低于0.5摩爾氧的存在下，在250-600℃的溫度下，并且利用表面積(BET)大于0.5m2/g的催化劑進行的。
2.如權利要求1的方法，其中所述反應在沒有氧或每摩爾結構式I的化合物低于0.2摩爾氧的存在下進行。
3.如權利要求1的方法，其中所述反應在沒有氧或每摩爾結構式I的化合物低于0.1摩爾氧的存在下進行。
4.如權利要求1的方法，其中所述反應在0.1-10巴壓力下進行。
5.如權利要求1的方法，其中所述反應在水存在下進行。
6.如權利要求1的方法，其中所述反應在氧化催化劑存在下進行。
7.如權利要求1的方法，其中所述反應在含第2族至第14族氧化物的催化劑或由其組成的催化劑的存在下進行。
8.如權利要求7的方法，其中所述反應在其中另外還應用了第7族至第12族元素或其氧化物的催化劑的存在下進行。
9.如權利要求1的方法，其中所用的結構式I的原料環酮是環戊酮。
10.如權利要求1的方法，其中所用的結構式I的原料環酮是環己酮。
全文摘要
一種在催化劑存在下,在氣相中,于升高的溫度下,通過使與結構式I一致的環酮的脫氫化作用,而制備結構式II的環狀α,β－不飽和酮的方法,式中,n表示1－10的整數,并且所述酮可以被取代;其中,反應是在沒有氧或每摩爾化合物I低于0.5摩爾氧的存在下,在250－600℃的溫度下,并且利用表面積(BET)大于0.5m
文檔編號B01J23/40GK1343191SQ00804920
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月28日 優先權日1999年3月12日
發明者R·菲舍爾, R·平克斯 申請人:巴斯福股份公司