專利名稱：氫滲透性結構體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一般的氫滲透性結構體及其制造方法，更具體地說，涉及在特定的多孔性基材上形成氫滲透性膜的氫滲透性結構體及其制造方法。
背景技術：
氫氣可以用作燃料電池用的燃料等，通過氣體燃料轉換法可在工業上制造。例如，采用氣體燃料轉換法，通過使水蒸氣重整，可以制造氫氣，然而，在重整氣中，除了作為主成分的氫氣以外，還含有作為副成分的一氧化碳、二氧化碳等。這種重整氣，例如，當原封不動地用作燃料電池的燃料時，電池性能惡化。因此，為了除去氫氣以外的副成分，得到高純度的氫氣，必須精制重整氣。作為精制方法之一，可采用只選擇性滲透氫氣的氫滲透性膜的方法。這種氫滲透性膜是在多孔性支承體上或基材上形成后而使用。
例如，特開平11-267477號公報提出，在不銹鋼制，或氧化鋁、氮化硅等陶瓷制的多孔性支承體表面上，采用離子鍍法，形成厚度0.1～20μm左右的Pd膜、Nb膜等氫滲透性膜的氫滲透結構體。
另外，特開平11-286785號公報提出，在多孔性支承體表面上，用非電解電鍍法或離子鍍法，使Pd金屬和與Pd形成合金的金屬，交替形成多層后，進行熱處理，形成作為氫滲透性膜的Pd合金膜的氫滲透性結構體。
而且，特開平4-349926號公報提出，在細孔徑為10～10000的無機多孔體的細孔內，載帶平均細孔徑10～30的硅膠、平均細孔徑15～30的氧化鋁凝膠或平均細孔徑10～20的硅石·氧化鋁凝膠，并且，在其表面上形成作為氫滲透性膜的含鈀薄膜的氫氣分離膜。
特開平10-28850號公報提出的氫分離結構體是由多孔性陶瓷或多孔性玻璃構成的基材和在基材上層壓的第1層和在第1層上層壓的作為氫滲透性膜的由Pd或Pd合金構成的第2層，而第1層是由熱膨脹系數處于基材和第2層之間的材料所形成的。在把氫分離結構體暴露在溫度變化激烈的氣氛中時，第1層可以緩和在基材和第2層之間的應力，從而防止第2層從基材剝離。
特開平11-267477號公報、特開平11-286785號公報或特開平4-349926號公報公開了在多孔性支承體表面上形成的氫滲透性膜的結構，然而，該氫滲透性結構體在各種條件的氣氛下使用時，氫滲透性膜發生剝離，耐久性有問題。
為了防止氫滲透性膜的剝離，在特開平10-28850號公報中公開的氫分離結構體中，把采用熱膨脹系數處于多孔性基材和氫滲透性膜之間的材料所形成的層介于多孔性基材和氫滲透性膜之間。
然而，僅緩和多孔性基材和氫滲透性膜的熱膨脹系數之差，仍難以有效防止氫滲透性膜的剝離。
因此，本發明的目的是提供一種可以更有效的防止氫滲透性膜的剝離，且耐久性高的氫滲透性結構體及其制造方法。
發明的公開本發明人對氫滲透性膜產生剝離的原因進行各種探討的結果發現，由于存在多孔性基材和氫滲透性膜的熱膨脹系數之差而伴隨著氫的溶解，使金屬結晶的晶格膨脹以致產生的壓縮應力是產生剝離的主要原因，通過形成氫溶解量小的氫滲透性膜，可以防止剝離。
基于這種發現，本發明的氫滲透性結構體具有含有多孔性陶瓷的基材和，在該基材上形成一種含有鈀(Pd)和鈀以外的至少1種元素，并且，在規定的溫度中氫溶解量比鈀單體少的氫滲透性膜。
這里，所謂氫溶解量(重量％)，是按照《俄羅斯物理化學雜志》，47(1)，1973“氫在鈀-銀合金中的溶解度”一文中的實驗所記載的方法測定的值，其是根據與氫滲透性膜相同組成的散裝試樣測得的值。
本發明的氫滲透性結構體，因為具有在規定溫度下的氫溶解量比鈀單體小的氫滲透性膜，所以，在包括規定溫度在內的使用溫度范圍內，與由原有的鈀單體所構成的氫滲透性金屬膜所形成的結構體相比，可以降低氫對膜的溶解量。因此，鈀金屬的結晶晶格膨脹量，即膜的膨脹量可以得到抑制。因而，可以減小由于這種膨脹產生的膜壓縮應力，降低施加在膜和基材間的界面上的應力。由此，可以大幅降低氫滲透性膜的剝離、龜裂等物理性質的惡化，提高氫滲透性結構體的耐久性。
在本發明的氫滲透性結構體中，上述規定的溫度，優選的是200～700℃。
另外，在本發明的氫滲透性結構體中，氫滲透性膜中所含的鈀以外的至少1種元素，優選的是鉑(Pt)。
并且，在本發明的氫滲透性結構體中的氫滲透性膜，含鈀和鉑且鉑的含量為5質量％～15重量％。當鉑的含量增加時，氫對膜的溶解量可以更加減少，另一方面導致氫氣滲透性能(氫氣滲透速度)降低。因此，氫氣滲透性能比由鈀單體構成的氫滲透性膜高，并且，由于使氫對膜的溶解量減少，氫滲透性結構體的耐久性提高，所以，在含鈀和鉑的氫滲透性膜中，鉑的含量在5～15重量％的范圍內是優選的。
在本發明的氫滲透性結構體中構成基材的多孔性陶瓷，氮化硅(Si3N4)是優選的。在陶瓷中，因為氮化硅的強度、破壞韌性、耐磨耗性、耐化學藥品性、耐熱性優良，所以，本發明的氫滲透性結構體的耐久性可以更高。
多孔性基材的表面有孔，而且，具有為使這些孔堵塞而形成的多孔性氧化物層的是優選的。因此，基材表面的孔在被多孔性氧化物層堵塞的狀態下，基材的表面平坦化，所以，氫滲透性膜在基材表面上可以以無針眼的致密狀態形成，從而氫滲透性膜的滲透性能得到提高。另外，因為基材表面和氫滲透性膜之間的粘合性提高，所以，氫滲透性結構體的耐久性可得到進一步提高。在這種情況下，氧化物層含有選自氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)以及氧化鋯(ZrO2)中的至少1種化合物是優選的，由氧化鋁構成的是更優選的。
在采用本發明的又一個氫滲透性結構體的制造方法中，準備一種含多孔性陶瓷的基材，在該基材表面上，采用物理蒸鍍法(PVD物理蒸氣淀積法)，形成一種含鈀和鈀以外的至少1種元素，并且，在規定的溫度下氫溶解量比鈀單體小的氫滲透性膜。
在本發明的制造方法中，通過用多孔性氧化物層堵塞基材表面的孔，使基材的表面達到平坦以后，在基材的表面上形成氫滲透性膜是優選的。
另外，在本發明的制造方法中，在13.3 Pa(0.1乇)以下的真空度氣氛中形成氫滲透性膜是優選的。在這種情況下，在基材和蒸鍍原料之間施加400V以上的電位差而形成氫滲透性膜是優選的。
按照上述本發明，氫滲透性膜的剝離、龜裂等物理性質的惡化都可以大幅度降低，氫滲透性結構體的耐久性得到提高。
附圖的簡單說明

圖1為本發明一實施方案的氫氣分離結構體的簡略剖面圖。
實施本發明的最佳方案如圖1所示，作為本發明氫滲透性結構體的一實施方案的氫氣分離結構體，是在多孔性陶瓷基材1上，通過形成含有鈀和鈀以外元素的合金膜而構成氫滲透性膜2。該合金膜，例如在40℃，氫溶解量比由鈀單體構成的金屬膜低。
氫在鈀金屬中的溶解，引起鈀金屬結晶晶格的膨脹。在鈀金屬的結晶晶格中，存在1個氫原子時的體積的增加量為2.8×10-30m3。當從該值和氫在鈀金屬膜中的溶解量求出鈀金屬膜的膨脹量時，其膨脹量，例如在400℃，比使用氫氣分離結構時的鈀金屬膜本身的熱膨脹量大。因此，當把多孔性陶瓷基材和金屬膜組合起來考慮時，由于膜本身的熱膨脹，可以降低氫在膜中的溶解量，即，通過氫在膜中的溶解來抑制膨脹，可以降低施加在基材和膜之間的界面上的應力，從而可大幅度改善膜的剝離、龜裂等物理性質的惡化。
作為氫滲透性膜的成分，只要在規定的使用溫度，氫的溶解量比由鈀金屬單體構成的膜小，含有鈀以外的任何一種金屬都行。作為一個實施方案，可以舉出往鈀中添加鉑而構成的氫滲透性膜。作為一例，在溫度400℃，在鈀金屬單體中，每100g鈀金屬的氫溶解量約15mg，當鈀為90質量％，鉑10重量％的鈀-鉑系合金中，每100g合金的氫溶解量降至約8mg，有所減低。另一方面，采用鈀金屬單體，作為氫氣滲透性能的氫氣透過量達到2.3cm3/cm2/min·cm，而當鈀為90質量％，鉑10％的鈀-鉑系合金時，氫氣透過量達到2.8cm3/cm2/min·cm，氫氣透過性能也得到提高。還有，測定條件是溫度500℃、供給一側的氫壓力為303.935kPa(3個大氣壓)、透過一側的氫壓力為0kPa(0個大氣壓)。
氫滲透性膜也可由含鈀和鈀以外元素的合金的單層膜構成，也可具有上述合金的多層的層壓膜的結構。
當考慮到氫滲透性膜的氫透過性能與其膜厚成反比時，氫滲透性膜的厚度在10μm以下是優選的，特別是1μm以下是更優選的。
另外，用氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等堵塞表面的孔的狀態下，在達到平坦的多孔性陶瓷基材表面上形成氫滲透性膜，可以降低膜的針眼，是優選的。在平坦化的基材表面上，在孔的部分形成多孔性氧化鋁層是特別優選的。以30～70％面積比率存在的孔部分的表面，用多孔性的氧化鋁層覆蓋，而其他部分的表面，露出陶瓷粒子。在這樣的基材表面上形成的氫透過性膜和基材之間的粘合性高。因此，在精制含氫氣體時，氫滲透性膜不會從基材剝離，可以保持無針眼的致密狀態，所以，氫以外的氣體通過氫滲透性膜時大量減少，可以得到高純度的氫氣。
氫滲透性膜，可以用任何一種成膜法形成，然而，以離子鍍法、在13.3Pa(0.1乇)以下真空度的氣氛中采用濺射法的物理蒸鍍方法所形成的膜是優選的。在這種情況下，在基材(或基材支承物)和蒸鍍原料(靶子)之間施加400V以上的電位差是優選的。通過施加這樣的電位差，蒸鍍原料附著在基材上時的能量增大，從而膜對基材的粘合性得到改善。
離子鍍法有各種方法，在本發明的方法中任何一種方法都適用，特別優選的電弧離子鍍法(電弧放電型離子鍍法)。
作為氫滲透性膜，例如，含鈀的膜具有優良的氫滲透性能，然而，在鈀結晶的(100)面中，氫的透過性能比其他結晶面低。反之，當形成含有鈀結晶在(111)面定向的含鈀的膜時，與不定向的膜相比，可以得到良好的氫滲透性能。按照本發明的制造方法，在基材和蒸鍍原料之間施加電位差而形成的含鈀的膜，因為在(111)面定向，所以，可以得到良好的氫滲透性能。
作為本發明的氫滲透性結構體的基材所用的多孔性陶瓷，可以舉出氧化鋁等各種氧化物、氮化硅等各種氮化物，但從強度等考慮，氮化硅是最優選的。氮化硅，在內部具有以柱狀β-Si3N4結晶粒子聚合的網眼狀的空隙部分是優選的。另外，多孔性氮化硅基材的氣孔率在30～70％的范圍內是優選的，而40～50％范圍是特別優選的。另外，多孔性氮化硅基材的彎曲強度在30～450MPa范圍內是優選的，而200～450MPa范圍內是特別優選的。
實施例1準備平均細孔徑為0.3μm的多孔性氮化硅燒結體作為氫滲透性結構體的基材。使平均粒徑為0.03μm的氧化鋁粒子分散在水中，將該分散液涂布在基材表面上，于溫度750℃燒制1小時。由此使基材表面孔以多孔性氧化鋁層堵塞，使基材表面達到平坦。
在經過這樣處理的多孔性氮化硅基材的表面上，作為形成氫滲透性膜的裝置，可以使用電弧離子鍍裝置。在電弧離子鍍裝置的腔內的靶中安裝作為氫滲透性膜原料的由鈀為90質量％，鉑為10質量％所組成的合金，使基材和靶之間的距離為300mm。電弧離子鍍裝置的腔內的壓力為2.66×10-3Pa(2×10-5乇)后，為了在基材和靶之間施以電位差，采用偏電壓值-1000V、電弧電流值80A，使其工作10分鐘。由此，在基材表面上形成厚度為0.3μm的鈀-鉑合金膜。
對這樣制成的氫滲透性結構體，在101.325kPa(1個大氣壓)的氫氣氣氛中，于溫度400℃和室溫之間，進行熱循環試驗100次。試驗后，肉眼觀察以檢查膜的剝離和電子顯微鏡觀察以檢查膜的龜裂，然而，完全沒有觀察到剝離和龜裂等膜的物理性質惡化。還有，鈀90質量％、鉑10質量％組成的合金每100g的氫溶解量，用上述方法測定，其結果是8mg。另外，供給202.65kPa(2個大氣壓)的氫氫、透過一側的氫氣達到101.325kPa(1個大氣壓)時的氫氣透過量，在溫度350℃達到100cm3/cm2/min。
另外，采用該氫滲透性結構體，于溫度400℃精制含氫氣體的結果是，鈀-鉑合金膜沒有從基材上剝離，顯示良好的氫氣滲透性能，可以得到高純度的氫氣。
比較例1除了電弧離子鍍裝置的腔內的靶上安裝鈀單體的金屬作為氫滲透性膜的原料以外，與實施例1同樣，制造氫滲透性結構體。對所得到的氫滲透結構體，在與實施例1同樣的條件下，進行加熱循環試驗。10次循環后，肉眼觀察以檢測膜的剝離和用電子顯微鏡以檢查膜的龜裂，通過肉眼可以觀察到部分膜發生剝離。還有，每100g鈀單體金屬，氫的溶解量為15mg。在與實施例1同樣的條件下，測定氫氣的通過量是50cm3/cm2/min。
比較例2除了在電弧離子鍍裝置的容器內的靶子上安裝作為氫滲透性膜材料的鈀75質量％、銀25質量％所組成的合金以外，與實施例1同樣，制造氫滲透性結構體。對所得到的氫滲透性結構體，在與實施例1同樣的條件下進行加熱循環試驗。結果表明，加熱循環試驗1次后，膜全面剝離，完全從基材脫落。還有，鈀75質量％、銀25質量％所組成的合金，每100g的氫溶解量為75mg。由于剝離，該循環的氫氣透過量未進行測定。
比較例3除了電弧離子鍍裝置的腔內靶子上安裝作為氫透過性膜原料的鈀單體金屬以外，與實施例1同樣制造氫滲透性結構體。對所得到的氫滲透性結構體，在101.325kPa(1個大氣壓)的大氣中，在溫度400℃和室溫之間進行1次循環試驗。試驗后，用肉眼觀察以進行膜的剝離檢查和用電子顯微鏡觀察以進行膜的龜裂檢查，但完全沒有觀察到有剝離及龜裂等膜的物理性質惡化。
從上述實施例1、比較例1和比較例2的對比中發現，氫在氫滲透性膜上的溶解量和氫滲透性結構體的耐久性之間有明確的相關性，本發明的實施例1中氫滲透性結構體的耐久性優良。另外，在比較例3中，對形成由鈀金屬單體所構成的氫滲透性膜的氫滲透性結構體，在大氣中進行加熱循環試驗，然而，從該結果可知，膜的熱膨脹本身，對氫滲透性結構體無影響，在氫氣氣氛中，由于氫溶解在膜中，因此，膜的膨脹是耐久性降低的主要原因。
本發明不受上述公開的實施方案及實施例所列舉的各點所局限。本發明的范圍不是上述實施方案的范圍，是由權利要求范圍所示，與權利要求范圍相等，意味著包括在該范圍內的全部修正和變形。
本發明的氫滲透性結構體，可用于制備燃料電池用的高純度氫氣燃料。
權利要求
1.一種氫滲透性結構體，其中包括(1)含多孔性陶瓷的基材(1)和(2)在上述基材(1)上形成一種含有鈀和鈀以外的至少1種元素，并在規定的溫度下，氫的溶解量比鈀單體少的氫滲透性膜(2)。
2.權利要求1中所述的氫滲透性結構體，其中，上述規定溫度是200℃以上～700℃以下。
3.權利要求1中所述的氫滲透性結構體，其中，鈀以外的至少1種元素是鉑。
4.權利要求3中所述的氫滲透性結構體，其中，在上述氫滲透性膜(2)中，鉑的含量為5重量％或以上～15質量或以下。
5.權利要求1中所述的氫滲透性結構體，其中，上述陶瓷是氮化硅。
6.權利要求1中所述的氫滲透性結構體，其中，上述基材(1)表面有孔，而且具有使該孔堵塞而形成的多孔性氧化物層。
7.權利要求6中所述的氫滲透性結構體，其中，上述氧化物層含有選自氧化鋁、二氧化硅以及氧化鋯中的至少一種氧化物。
8.權利要求7中所述的氫滲透性結構體，其中，上述氧化物層是由氧化鋁構成的。
9.一種氫滲透性結構體的制造方法，其中包括準備含有多孔性陶瓷的基材(1)的步驟；和在上述基材(1)的表面上采用物理蒸鍍法使形成一種含有鈀和鈀以外的至少1種元素，并且，在所規定的溫度下氫的溶解量比鈀單體少的氫滲透性膜(2)的步驟。
10.權利要求9中所述的氫滲透性結構體制造方法，其中，上述基材(1)表面的孔用多孔性的氧化物層堵塞使所述基材(1)的表面平坦化后，在上述基材(1)的表面上形成上述氫滲透性膜(2)。
11.權利要求9中所述的氫滲透性結構體制造方法，其中，上述氫透過性膜(2)是在13.3Pa以下真空度的氣氛中形成的。
12.權利要求11中所述的氫滲透性結構體制造方法，其中，在上述基材(1)和蒸鍍原料之間施加400V以上的電位差，以形成上述氫滲透性膜(2)。
全文摘要
氫滲透性結構體，其中包括含多孔性陶瓷的基材(1)和在該基材(1)上形成一種含鈀(Pd)和鈀以外的至少1種元素，并且，在規定的溫度下氫的溶解量比鈀單體少的氫滲透性膜(2)。在含多孔性陶瓷的基材(1)上用物理蒸鍍法形成氫滲透性膜(2)。
文檔編號B01D71/02GK1398197SQ01804543
公開日2003年2月19日 申請日期2001年12月4日 優先權日2000年12月5日
發明者上村卓, 吉田健太郎, 奧田伸之, 日方威 申請人:住友電氣工業株式會社