專利名稱：一種氮－氧鎳配合物催化體系及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮—氧鎳配合物催化體系及其制備方法；本發(fā)明還涉及上述催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(俗稱降冰片烯)或其衍生物聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合物可以通過開環(huán)易位聚合(ROMP)、陽離子或自由基聚合(cationic or radical)、烯類聚合(vinyl polymerization)或稱為“加成聚合”(addition polymerization)等三種方式獲得，而以第三種技術(shù)獲得的產(chǎn)物最為重要，可廣泛用于制作各種微電子器件，電容器(comdenser)、絕熱器(insulator)以及液晶顯示器的表面涂層或保護(hù)層等許多高精尖領(lǐng)域。關(guān)于雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯加成聚合技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道較多，主要集中于以后過渡金屬鈀和鎳為主催化劑的催化體系研究上，而配體結(jié)構(gòu)決定了聚合的效果和聚合物的物化性能。CN1405189A提供幾種由乙酰丙酮類似物與芳胺經(jīng)希佛堿縮合形成的配體，由此組成的催化體系可使雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合成為加成型高分子量聚合物，但催化劑合成較煩瑣，需要配體進(jìn)一步與反式苯基雙(三苯基磷)鹵化鎳反應(yīng)才能得到，特別是所得聚合物在其熔點(diǎn)以下即發(fā)生分解，具有無法進(jìn)行成型加工的嚴(yán)重缺點(diǎn)。CN 1388140A提供幾種取代水楊醛-取代苯胺希佛堿配體，CN1390867A提供了幾種2-(2’-取代-羥基苯基)4，5二苯基咪唑配體，均可使降冰片烯聚合成為加成型高分子量聚合物，且分子量可調(diào)，但催化劑合成同樣存在前述缺點(diǎn)。CN 1394685A提供幾種二(取代水楊醛亞胺)鎳(II)催化劑，CN1388139A提供幾種二(取代水楊醛-取代鄰?fù)檠趸桨废７饓A)鎳(II)催化劑，成本低、聚合效果較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種N^O鎳配合物催化體系及其制備方法；本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的N^O鎳配合物催化體系，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為雙-[2-[[(取代苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)或雙-[2-[[(取代吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)，結(jié)構(gòu)如下 其中X可以為碳原子或氮原子，R1、R2、R3可為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、亞硝基、硝基、氰基、氰甲基、氰乙基、羥基、巰基、甲巰基、乙?guī)€基、羧基、磺酸基、二甲氨基、二乙氨基、酯基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)。
本發(fā)明還提供上述催化體系的制備方法，包括(A) N，O雙齒配體的制備將2-羥基-1-萘醛溶解在無水乙醇中，常溫?cái)嚢?～30分鐘；將取代苯胺或取代2-氨基取代吡啶按摩爾比1∶1加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；在20～100℃下攪拌，反應(yīng)5～15小時(shí)；濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色結(jié)晶，即為N，O雙齒配體；(B)主催化劑的制備將N，O雙齒配體按每1mmol溶解于10～50mL無水四氫呋喃(THF)的比例，攪拌下加入等物質(zhì)的量的氫化鈉(NaH)，無水條件下反應(yīng)30～60分鐘，制成溶液1；將鹵化鎳按每1mmol溶解于5～20mL無水乙醇中的比例，制成溶液2；在攪拌下，按N，O雙齒配體與鹵化鎳的摩爾比2∶(0.8～1.0)將溶液2滴入溶液1中，反應(yīng)1～12小時(shí)，過濾，得到催化體系。
在該制備方法中，步驟(A)中每1mmol 2-羥基-1-萘醛可溶解在2～10mL無水乙醇中；該步驟中得到的N，O雙齒配體產(chǎn)率為70～100％；步驟(B)所述的鹵化鎳可為氯化鎳、溴化鎳或二甲基乙二醚溴化鎳，優(yōu)選六水氯化鎳或六水溴化鎳。
本發(fā)明還提供該催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用在氮?dú)猸h(huán)境下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，再加入雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物單體的有機(jī)溶液，反應(yīng)溫度為-30～180℃，在攪拌條件下，加入助催化劑，助催化劑與主催化劑的摩爾比為50～5000，反應(yīng)5秒鐘～72小時(shí)后，加入2～15mL異丁醇終止反應(yīng)，再加入20～500mL的5‰的鹽酸乙醇，使催化劑和甲基鋁氧烷分解并使聚合物沉淀完全。
在該催化體系的應(yīng)用中，主催化劑與有機(jī)溶劑的比例為1μmol∶2～30mL；雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物與主催化劑的摩爾比為500～100000；反應(yīng)溫度優(yōu)選-30～150℃；其中的有機(jī)溶劑可為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯；雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的有機(jī)溶液濃度為1～10mol/L。
所述的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物衍生物包括雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-腈(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carbonitrile)、5-(氯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-(chloromethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5，6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、二(5-羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(bis(5-hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-isocyanatomethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酰胺(N，N-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carboxamide)、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5，5-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、1，1-二氧四氫噻吩-3-基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲基醚(1，1-dioxotetrahydrothien-3-yl bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-methyl ether)、醋酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methylacetate)、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyl decanoate)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butylester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-methylene-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐(carbicanhydride)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid diethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butyl ester)或雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
本發(fā)明所提供的催化體系具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所用催化劑制備簡單，原料易得；2.本發(fā)明催化體系實(shí)現(xiàn)了對(duì)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的烯類聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通過調(diào)整MAO/催化劑的不同比例，或通過改變反應(yīng)溶劑的體積(即改變聚合體系中催化劑和MAO的濃度)，或通過改變反應(yīng)溫度或溶劑以達(dá)到調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布，調(diào)節(jié)聚合物形態(tài)與性能的目的，從而得到滿足不同需求與用途的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的聚合物；3.本發(fā)明催化劑體系催化活性高，活性在1×104～4.5×108gPNB/(molNi·h)之間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一1.配體2-[[(2，4，6-三甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的合成將3mmol 2-羥基-1-萘醛溶解在30mL無水乙醇中，常溫?cái)嚢?0分鐘；將3mmol 2，4，6-三甲基苯胺加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5小時(shí)，濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色結(jié)晶。產(chǎn)率83.50％，熔點(diǎn)86～87℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.19(s，12H)，6.99～7.98(m，8H)，9.06(d，1H)，15.53(s，1H)，IR(KBr)3443，1622cm-1，C20H19NO的理論值C，83.01；H，6.62；N，4.84％；實(shí)測值C，82.89；H，6.69；N4.69％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，4，6-三甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備室溫下，將1mmol上述黃色希夫堿溶解于15mL無水四氫呋喃中，攪拌下加入1mmol氫化鈉(NaH)，無水條件下反應(yīng)30分鐘，然后滴加10mL溶有0.5mmol六水氯化鎳的無水乙醇，反應(yīng)5小時(shí)后，過濾，得綠色粉末。無水乙醚洗滌，二氯甲烷重結(jié)晶。產(chǎn)率63.4％，IR(KBr)1603cm-1，C40H36N2NiO2理論值C，75.61；H，5.71；N，4.41％；實(shí)測值C，75.42；H，5.92；N，4.43％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入2.5μmol步驟2所述催化劑，5.74mL甲苯，再加入1.40mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度8.928mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入2.86mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)5小時(shí)后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物1.001克，轉(zhuǎn)化率85.1％，催化劑活性為8.00×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為3.37×106，數(shù)均分子量(Mn)為5.54×105，Mw/Mn為6.1。
實(shí)施例二1.配體2-[[(2-異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率83.0％，熔點(diǎn)129～131℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.32(d，6H)，3.45～3.51(m，1H)，7.11～8.15(m，10H)，9.33(d，1H)，15.77(d，1H)，IR(KBr)3462，1618cm-1，C20H19NO的理論值C，83.01；H，6.62；N，4.84％；實(shí)測值C，82.70；H，6.58；N，4.64％。
2.催化劑雙-[2-[[(2-異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率63.5％，IR(KBr)1606cm-1，C40H36N2NiO2理論值C，75.61；H，5.71；N，4.41％；實(shí)測值C，75.34；H，5.38；N，4.51％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物0.979克，轉(zhuǎn)化率83.2％，催化劑活性為7.83×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.47×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.67×105，分子量分布為5.5。
實(shí)施例三1.配體2-[[(2，5-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率81.9％，熔點(diǎn)110～112℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.43(d，6H，)，7.01～8.12(m，9H)，9.28(d，1H)，15.80(d，1H)，IR(KBr)3415，1612cm-1，C19H17NO理論值C，82.88；H，6.22；N，5.06％；實(shí)測值C，82.94；H，6.30；N，5.06％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，5-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率60.9％，IR(KBr)1602cm-1，C38H32N2NiO2·H2O理論值C，72.98；H，5.48；N，4.48％；實(shí)測值C，73.33；H，5.28；N，4.25％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物0.970克，轉(zhuǎn)化率82.4％，催化劑活性為7.76×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.46×106，數(shù)均分子量(Mn)為6.31×105，分子量分布為3.9。
實(shí)施例四1.配體2-[[(2-乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率84.1％，熔點(diǎn)89～90℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.33(d，3H)，2.84～2.92(m，2H)，7.01～8.13(m，10H)，9.33(d，1H)，15.77(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2-乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率60.1％，IR(KBr)1603cm-1，C38H32N2NiO2理論值C，75.15；H，5.31；N，4.61％；實(shí)測值C，74.75；H，5.31；N，4.49％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.080克，轉(zhuǎn)化率91.8％，催化劑活性為8.64×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.06×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.02×105，分子量分布為6.8。
實(shí)施例五1.配體2-[[(4-溴-2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率65.5％，熔點(diǎn)165～167℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.22(d，6H)，7.18～8.02(m，8H)，9.13(s，1H)，14.93(s，1H)，IR(KBr)3452，1624cm-1，C19H16BrNO理論值C，64.42；H，4.55；N，3.95％；實(shí)測值C，64.25；H，4.54；N，3.84％。
2.催化劑雙-[2-[[(4-溴-2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率59.6％，IR(KBr)1604cm-1，C38H30Br2N2NiO2·1/2H2O理論值C，58.95；H，4.04；N，3.62％；實(shí)測值C，58.79；H，3.93；N，3.35％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物0.989克，轉(zhuǎn)化率84.0％，催化劑活性為7.91×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.92×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.13×105，分子量分布為6.1。
實(shí)施例六1.配體2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率90.9％，熔點(diǎn)135～137℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.91～8.12(m，9H)，9.75(s，1H)，15.13(s，1H).IR(KBr)3443，1620cm-1，C17H11F2NO理論值C，72.08；H，3.91；N，4.94％；實(shí)測值C，72.10；H，3.84；N，4.93％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，6-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率29.8％，IR(KBr)1599cm-1，C34H20F4N2NiO2·1/2H2O理論值C，64.59；H，3.35；N，4.43％；實(shí)測值C，64.45；H，3.14；N，4.23％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.030克，轉(zhuǎn)化率87.3％，催化劑活性為8.22×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.17×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.57×106，分子量分布為4.5。
實(shí)施例七1.配體2-[[(2，3，4-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率82.4％，熔點(diǎn)178～180℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.04～8.16(m，8H)，9.53(s，1H)，14.84(d，1H).IR(KBr)3446，1623cm-1，C17H10F3NO理論值C，67.78；H，3.35；N，4.65％；實(shí)測值C，67.94；H，3.19；N，4.38％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，3，4-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率65.9％，IR(KBr)1602cm-1，C34H38F6N2NiO2理論值C，61.95；H，2.75；N，4.25％；實(shí)測值61.84；H，2.61；N，3.99％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.021克，轉(zhuǎn)化率86.8％，催化劑活性為8.17×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為5.82×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.23×105，分子量分布為4.8。
實(shí)施例八1.配體2-[[(2，4，5-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率66.5％，熔點(diǎn)204～206℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.16～8.19(m，8H)，9.43(d，1H)，14.96(d，1H)，IR(KBr)3481，1603cm-1，C17H10Cl3NO理論值C58.23；H2.87；N3.99％；實(shí)測值C，58.20；H，2.86；N，3.84％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，4，5-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率40.3％，IR(KBr)1604cm-1，C34H18Cl6N2NiO2理論值C，53.88；H，2.39；N，3.70％；實(shí)測值C，53.92；H，2.16；N，3.49％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物0.976克，轉(zhuǎn)化率86.1％，催化劑活性為8.10×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.54×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.33×105，分子量分布為6.4。
實(shí)施例九1.配體2-[[(2，6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率74.20％，熔點(diǎn)149-150℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.27(d，12H)，3.10～3.20(m，2H)，7.22～8.04(m，9H)，9.11(d，1H)，15.46(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2，6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率62.0％，IR(KBr)1604cm-1，C46H48N2NiO2·H2O理論值C，74.90；H，6.83；N，3.80％；實(shí)測值C，74.75；H，6.59；N，3.82％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物0.981克，轉(zhuǎn)化率83.4％，催化劑活性為7.85×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.33×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.29×105，分子量分布為5.9。
實(shí)施例十1.配體2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率82.1％，熔點(diǎn)115～116℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.35(s，6H)，7.13～8.04(m，9H)，9.16(d，1H)，15.51(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率65.4％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物0.997克，轉(zhuǎn)化率84.8％，催化劑活性為7.98×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.32×106，數(shù)均分子量(Mn)為1.99×105，分子量分布為6.7。
實(shí)施例十一1.配體2-[[(2-氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率71.1％，熔點(diǎn)104～105℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.12～8.13(m，10H)，9.47(d，1H)，15.38(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2-氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率67.9％，IR(KBr)1612cm-1，C34H36F2N2NiO4·1/2CH2Cl2理論值C，65.80；H，3.68；N，4.45％；實(shí)測值C，66.04；H，3.64；N，4.46％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.063克，轉(zhuǎn)化率90.4％，催化劑活性為8.52×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為9.50×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.58×105，分子量分布為6.0。
實(shí)施例十二1.配體2-[[(2，3，6-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率87.8％，熔點(diǎn)164～165℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.97～8.13(m，8H)，9.78(s，1H)，14.80(d，1H)，IR(KBr)3443，1620cm-1，C17H10F3NO理論值C，67.78；H，3.35；N，4.65％；實(shí)測值C，67.60；H，3.30；N，4.38％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，3，6-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率52.2％，IR(KBr)1603cm-1，C34H38F6N2NiO2理論值C，61.95；H，2.75；N，4.25％；實(shí)測值C，61.36；H，2.61；N，4.12％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.041克，轉(zhuǎn)化率88.5％，催化劑活性為8.33×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為7.88×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.27×105，分子量分布為6.2。
實(shí)施例十三1.配體2-[[(2，4，6-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率56.2％，熔點(diǎn)158～160℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.23～8.09(m，8H)，9.49(s，1H)，14.20(s，1H)，IR(KBr)3424，1608cm-1，C17H10Cl3NO理論值C，58.23；H，2.87；N，3.99％；實(shí)測值C，57.93；H，2.79；N，3.74％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，4，6-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率42.1％，IR(KBr)1604cm-1，C34H18Cl6N2NiO2理論值C，53.88；H，2.39；N，3.70％；實(shí)測值C，53.91；H，2.43；N，3.54％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.002克，轉(zhuǎn)化率85.2％，催化劑活性為8.02×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.84×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.99×105，分子量分布為4.6。
實(shí)施例十四1.配體2-[[(3-芐氧基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備將3mmol 2-羥基-1-萘醛溶解在30mL無水乙醇中，常溫?cái)嚢?0分鐘；將3mmol 2-氨基-3-芐氧基吡啶加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；45℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色結(jié)晶。產(chǎn)率91.60％，熔點(diǎn)190～191℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ5.35(s，2H)，6.83～8.11(m，14H)，9.79(d，1H)，15.38(d，1H)，IR(KBr)3438，1618cm-1，C20H19NO理論值C，77.95；H，5.12；N，7.90％；實(shí)測值C，77.83；H，5.09；N，7.83％。
2.催化劑雙-[2-[[(3-芐氧基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率67.4％，IR(KBr)1613cm-1.C46H34N4NiO2·CH2Cl2元素分析理論值C，66.38；H，4.27；N，6.59％；實(shí)測值C，66.35；H，4.51；N，6.39％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.117克，轉(zhuǎn)化率95.0％，催化劑活性為8.95×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.38×105，數(shù)均分子量(Mn)為4.05×105，分子量分布為2.1。
實(shí)施例十五1.配體2-[[(吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例十四。產(chǎn)率96.30％，熔點(diǎn)177～178℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.89～8.50(m，10H)，9.95(d，1H)，15.43(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(3，5-二溴-6甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率54.3％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.105克，轉(zhuǎn)化率94.0％，催化劑活性為8.85×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.11×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.07×105，分子量分布為2.0。
實(shí)施例十六1.配體2-[[(4-甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例十四。產(chǎn)率89.0％，熔點(diǎn)175～176℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.40(s，3H)，6.88～8.34(m，9H)，9.92(d，1H)，15.37(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(4-甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率62.5％，IR(KBr)1614cm-1，C34H26N4NiO2理論值C，70.25；H，4.51；N，9.64％；實(shí)測值C，70.02；H，4.37；N，9.58％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.010克，轉(zhuǎn)化率85.9％，催化劑活性為8.09×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.24×106，數(shù)均分子量(Mn)為6.37×105，分子量分布為1.9。
實(shí)施例十七1.配體2-[[(4，6-二甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例十四。產(chǎn)率83.70％，熔點(diǎn)196～198℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.67(s，6H)，6.78～8.13(m，9H)，9.92(d，1H)，15.40(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(4，6-二甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率54.2％，IR(KBr)1613cm-1，C36H30N4NiO2·CH2Cl2理論值C，64.01；H，4.65；N，8.07％；實(shí)測值C，63.88；H，4.47；N，7.96％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.051克，轉(zhuǎn)化率89.4％，催化劑活性為8.41×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.87×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.47×105，分子量分布為1.9。
實(shí)施例十八1.配體2-[[(5-硝基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例十四。產(chǎn)率56.2％，熔點(diǎn)159～160℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.85(d，1H)，6.87～7.62(m，3H)，7.76(d，1H)，8.11(d，1H)，8.49～8.53(m，1H)，9.30(d，1H)，9.85(d，1H)，15.15(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(5硝基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率46.7％，IR(KBr)1620cm-1，C32H20N6NiO6·2CH2Cl2理論值C，50.22；H，2.98；N，10.34％；實(shí)測值C，50.11；H，3.04；N，10.40％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物1.002克，轉(zhuǎn)化率85.2％，催化劑活性為8.02×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.05×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.50×105，分子量分布為2.3。
實(shí)施例十九1.配體2-[[(3，5-二溴-6-甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實(shí)施例十四。產(chǎn)率88.80％，熔點(diǎn)217～218℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.66(s，1H)，6.93～8.15(m，7H)，9.90～9.92(d，1H)，15.54～15.56(d，1H)，IR(KBr)3435，1621cm-1，C17H12Br2N2O理論值C，48.60；H，2.88；N，6.67％；實(shí)測值C，48.52；H，2.80；N，6.65％。
2.催化劑雙-[2-[[(3，5-二溴-6甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實(shí)施例一。產(chǎn)率56.7％，IR(KBr)1616cm-1，C34H22Br4N4NiO2理論值C，45.53；H，2.47；N，6.25％；實(shí)測值C，45.97；H，2.68；N，6.30％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實(shí)施例一，得聚合物合物0.976克，轉(zhuǎn)化率83.0％，催化劑活性為7.82×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為5.69×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.75×105，分子量分布為2.1。
實(shí)施例二十1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，21.20mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入1.80mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為500)，于25℃時(shí)反應(yīng)25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入100mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物3.080克，轉(zhuǎn)化率65.4％，催化劑活性為1.48×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.38×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.71×104，分子量分布為3.5。
實(shí)施例二十一1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.40mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入3.60mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時(shí)反應(yīng)25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物3.488克，轉(zhuǎn)化率74.1％，催化劑活性為1.67×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.97×105，數(shù)均分子量(Mn)為7.34×104，分子量分布為4.0。
實(shí)施例二十二1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，15.90mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物3.6483克，轉(zhuǎn)化率77.5％，催化劑活性為1.76×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為5.44×105，數(shù)均分子量(Mn)為7.01×104，分子量分布為7.7。
實(shí)施例二十三1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，14.10mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入8.90mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2500)，于25℃時(shí)反應(yīng)25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物3.471克，轉(zhuǎn)化率73.7％，催化劑活性為1.66×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為4.74×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.89×104，分子量分布為6.9。
實(shí)施例二十四1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)15分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物1.158克，轉(zhuǎn)化率49.2％，催化劑活性為9.27×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.12×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.34×104，分子量分布為3.4。
實(shí)施例二十五1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，15.90mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)15分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入100mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物3.112克，轉(zhuǎn)化率66.1％，催化劑活性為2.49×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.71×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.10×105，分子量分布為6.1。
實(shí)施例二十六1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，8.90mL甲苯，再加入14.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30秒鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物5.564克，轉(zhuǎn)化率59.1％，催化劑活性為1.34×108gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.34×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.38×105，分子量分布為6.0。
實(shí)施例二十七1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于0℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于0℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物1.674克，轉(zhuǎn)化率71.1％，催化劑活性為6.70×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.89×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.25×105，分子量分布為4.0。
實(shí)施例二十八1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于50℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于50℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物1.123克，轉(zhuǎn)化率47.7％，催化劑活性為4.49×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為7.46×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.89×105，分子量分布為3.9。
實(shí)施例二十九1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于100℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于100℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物0.765克，轉(zhuǎn)化率47.7％，催化劑活性為3.06×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為4.54×105，數(shù)均分子量(Mn)為9.57×104，分子量分布為4.7。
實(shí)施例三十1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL氯苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的氯苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的氯苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物0.690克，轉(zhuǎn)化率29.3％，催化劑活性為1.88×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.76×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.14×105，分子量分布為4.1。
實(shí)施例三十一1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL 1，2-二氯苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1，2-二氯苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1，2-二氯苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物0.559克，轉(zhuǎn)化率23.8％，催化劑活性為1.52×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.24×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.77×105，分子量分布為3.5。
實(shí)施例三十二1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL環(huán)己烷，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的環(huán)己烷溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的環(huán)己烷溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物0.762克，轉(zhuǎn)化率32.3％，催化劑活性為2.07×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為3.15×105，數(shù)均分子量(Mn)為5.87×105，分子量分布為5.4。
實(shí)施例三十三1.催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2. 5-乙叉-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙叉降冰片烯)聚合將干燥的100mLSchlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5μmol實(shí)施例一所制催化劑，19.30mL環(huán)己烷，再加入3.55mL乙叉降冰片烯的環(huán)己烷溶液(降冰片烯的環(huán)己烷溶液濃度7.143mol/L，乙叉降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時(shí)攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時(shí)，靜置2小時(shí)后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時(shí)，得聚合物0.754克，轉(zhuǎn)化率31.3％，催化劑活性為2.07×105gPENB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.85×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.07×104，分子量分布為4.7。
權(quán)利要求
1.一種氮-氧鎳配合物催化體系，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于主催化劑為雙-[2-[[(取代苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)或雙-[2-[[(取代吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)，其結(jié)構(gòu)如下 其中X為碳原子或氮原子，R1、R2、R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、亞硝基、硝基、氰基、氰甲基、氰乙基、羥基、巰基、甲巰基、乙?guī)€基、羧基、磺酸基、二甲氨基、二乙氨基、酯基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；助催化劑為甲基鋁氧烷。
2.權(quán)利要求1所述的催化體系的制備方法，包括(A)N，O雙齒配體的制備將2-羥基-1-萘醛溶解在無水乙醇中，常溫?cái)嚢?～30分鐘；將取代苯胺或取代2-氨基取代吡啶按摩爾比1∶1加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；在20～100℃下攪拌，反應(yīng)5～15小時(shí)；濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色結(jié)晶，即為N，O雙齒配體；(B)主催化劑的制備將N，O雙齒配體按每1mmol溶解于10～50mL無水四氫呋喃的比例，攪拌下加入等物質(zhì)的量的氫化鈉，無水條件下反應(yīng)30～60分鐘，制成溶液1；將鹵化鎳按每1mmol溶解于5～20mL無水乙醇中的比例，制成溶液2；在攪拌下，按N，O雙齒配體與鹵化鎳的摩爾比2∶(0.8～1.0)將溶液2滴入溶液1中，反應(yīng)1～12小時(shí)，過濾，得到催化體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化體系的制備方法，其特征在于步驟(A)中每1mmol 2-羥基-1-萘醛溶解在2～10mL無水乙醇中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化體系的制備方法，其特征在于其中的鹵化鎳為氯化鎳、溴化鎳或二甲基乙二醚溴化鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化體系的制備方法，其特征在于其中的鹵化鎳為六水氯化鎳或六水溴化鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于在氮?dú)猸h(huán)境下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，再加入雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物單體的有機(jī)溶液，反應(yīng)溫度為-30～180℃，在攪拌條件下，加入助催化劑，助催化劑與主催化劑的摩爾比為50～5000，反應(yīng)5秒鐘～72小時(shí)后，加入2～15mL異丁醇終止反應(yīng)，再加入20～500mL的5‰的鹽酸乙醇，使催化劑和甲基鋁氧烷分解并使聚合物沉淀完全。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的主催化劑與有機(jī)溶劑的比為1μmol∶2～30mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯與主催化劑的摩爾比為500～100000。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的反應(yīng)溫度為-30～150℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的有機(jī)溶液濃度為1～10mol/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應(yīng)用，其特征在于其中的衍生物為雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-腈、5-(氯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、二(5-羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酰胺、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、1，1-二氧四氫噻吩-3-基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲基醚、醋酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二異丁酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯)。
全文摘要
一種氮－氧鎳配合物催化體系及其制備方法；本發(fā)明還涉及該催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚－2－烯(俗稱降冰片烯)或其衍生物聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明工藝簡單，原料易得，成本低，催化活性高(最高達(dá)4.5×10
文檔編號(hào)B01J31/22GK1597116SQ0315691
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者孫文華, 張紅江, 常飛, 東升魁, 徐桂云, 楊海健 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司