專利名稱：改性大豆分離蛋白基超強吸水劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有可生物降解的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑及其制備方法，屬功能高分子材料化學領域，也屬于天然高分子領域。
背景技術：
超強吸水劑(又稱高吸水性樹脂，簡稱SAP)是近年開發出來的一種新型功能性高分子材料，可吸收自身重量的幾百倍至上千倍的水，而且保水能力強，可反復使用。超強吸水性劑最早由美國農業部在1974年研制成功，隨后1978年在日本首先工業化并開始大量應用于衛生材料，現已廣泛用于工業、農業、日常生活、醫療衛生等領域。以前的專利提出了利用不同原料制備超強吸水劑的方法，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，及反相懸浮聚合得到的聚丙烯酸鈉超強吸水劑等，上述方法也包含了樹脂的吸液率(吸收水、鹽水、尿液等)和吸液速度的改善等問題。但作為在工業、農林園藝業和日用化工行業廣泛應用的超強吸水劑，按照其用途所要求的性能各不相同，例如中國專利CN1359974A公開的題為“農用高吸水性復合樹脂制備方法”中所述，對農業上應用的吸水材料有著不同的要求，例如要求SAP產品顆粒吸水后的凝膠要有一定的強度，這樣可以在土壤中保持一定的形狀，能很好的吸水、保水，以達到慢釋放的目的。同時，因為水凝膠強度較高，凝膠不易解體，吸水釋水可逆性好，從而使其在土壤中的有效壽命延長。中國專利CN1229808A公開的題為“吸水劑及其制造方法和應用”中所述，作為婦女衛生巾等用的衛生材料所用的SAP，要求具有優異的耐尿性，并具有對任何尿液組成都穩定且隨時間的推移改變很小的吸附性能。
據報道，世界上超強吸水劑生產和銷售量已超過150萬噸，目前SAP主要采用丙烯酸為單體交聯聚合而成，其中80％用于制造一次性嬰兒尿布、婦女衛生巾等個人護理用品。像所有以C-C鍵為主鏈的高聚物一樣，高分子量的交聯聚丙烯酸(鹽)SAP難以被土壤中的微生物和細菌所分解，是非生物降解性聚合物。我國是一次性紙尿布、衛生巾等個人護理用品的潛在消費大國，隨著SAP生產規模和個人護理用品應用市場的日益擴大，傳統的交聯聚丙烯酸(鹽)SAP在大量廢棄后勢必帶來巨大的環境污染問題。

發明內容
本發明的目的在于提供一種利用大豆分離蛋白經化學改性，再與乙烯基單體接枝共聚制備具有生物降解性能的，適合作為生產衛生巾、紙尿布等個人護理用品吸水材料的超強吸水劑及其制備方法，能節省原料成本，并且制備工藝簡單。
本發明是通過自由基氧化還原引發、水溶液接枝共聚法以下述方式得以實現先將大豆分離蛋白粉在氫氧化鈉溶液中水解成分子量10000～20000的水溶性蛋白、并用過氧乙酸進行親水性改性后，再與乙烯類單體的水溶液混合，在復合交聯劑、自由基氧化還原引發劑存在下，進行交聯、接枝、共聚反應制得吸水性凝膠，凝膠經切粒、干燥、粉碎、篩分得超強吸水劑產品。
該超強吸水劑是一種交聯的改性大豆分離蛋白-乙烯基單體接枝共聚物，各組分及重量百分比為改性大豆分離蛋白8.5～42.0乙烯基單體 57.5～90.5復合交聯劑 0.22～0.55
過硫酸銨0.14～0.29亞硫酸氫鈉 0.07～0.22本發明中所用的水溶性乙烯基單體為丙烯酸鈉、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺和烯丙基磺酸鈉中的一種或幾種混合。
具體的制備方法是1)在帶有攪拌的容器中加入重量百分比為8％～15％的改性大豆分離蛋白水溶液85～255克，乙烯基單體40～85克，復合交聯劑0.2～0.5克，充分攪拌至完全溶解；2)再加入1.0％的亞硫酸氫鈉6.2～19.5克，1.0％的過硫酸銨12.3～26.0克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應盤中，保持初始溫度35～45℃下反應30分鐘，后升溫至60～80℃繼續反應1～2小時；3)將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得超強吸水劑。
上述的復合交聯劑由N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和戊二醛組成，復合交聯劑的用量為聚合原料總質量的0.22％～0.55％，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和戊二醛的質量比0.8～2.5∶1.0。交聯劑的作用是使吸水劑吸水后能保持一定的強度，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺主要與乙烯基單體共聚形成網絡結構，戊二醛主要與改性蛋白中的游離的氨基和羥基交聯。用量過低則吸水劑中可溶部分增大，導致吸水率下降，并直接影響到吸水后凝膠強度，吸水后保水劑不成凝膠狀而成為無強度的稀稠狀；過高則強度較好，但聚合時交聯點多，靠交聯點形成的網絡空間變小，所能容納的液體量也相應減少，吸水能力明顯變小。
上述的引發劑為過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑。引發劑用量直接影響到樹脂的鏈節分子量和自交聯程度。引發劑用量過小，反應速度相對較慢，聚合時間長；引發劑用量過大則聚合反應迅速發生，除有可能出現危險性，還導致交聯度增大和分子量降低，故所得保水劑吸水率下降；同時，引發劑用量也直接影響接枝率，引發劑用量增加接枝率也隨之增加，但超過一定用量后隨著引發劑用量的增加接枝率反而下降，這可能是隨著引發劑用量增多，接枝活性點增多，接枝率逐漸提高，但當引發劑過量，可能產生單體自由基越多，均聚速率反而大于接枝共聚速率，對接枝共聚反應不利。
本發明中所用的改性大豆分離蛋白的制備方法為(1)將大豆分離蛋白粉加去離子水至濃度8％～15％，每千克蛋白質干重加入5％β-巰基乙醇0.2～0.5克，攪拌，加NaOH溶液調pH至13.0～14.0，用絞碎機將蛋白質凝膠體絞碎后，送入反應釜中，攪拌、加熱至100℃，使大豆球蛋白在堿性條件下發生解離反應，降解為分子量為10000～20000的組分，并使雙硫鍵開裂，大豆球蛋白的結構展開，形成線型高分子的蛋白質水溶液；(2)將蛋白溶液降溫至70～80℃，加入蛋白質干重0.2％～0.5％的過氧乙酸，攪拌反應15～30分鐘。過氧乙酸可使蛋白質側鏈上的巰基氧化變成強親水性的磺酸基，同時使蛋白質溶液漂白，增加其在聚合后的白度。
本發明制備的蛋白基超強吸水劑吸去離子的吸水率Q(水)＝145～538g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝42～66.7g.g-1。
本發明與現有技術相比具有特點1)采用改性大豆分離蛋白與水溶性乙烯基單體為主要原料接枝共聚，制備的吸水劑的吸水、保水性能優良，耐鹽、耐尿性能比單純丙烯酸類均聚物好，而原料成本降低，具有較好的經濟效益。
2)采用溶液聚合法，室溫引發聚合反應，工藝簡單，操作容易。
3)在聚合物網絡中引入天然蛋白鏈節，可使吸水劑在使用廢棄后能生物降解，具有較好的環境效益。
具體實施例方式
下面直接采用實施例的方式對本發明進行詳細描述實施例11.改性大豆分離蛋白的制備(1)將大豆分離蛋白粉加去離子水至濃度12.0％，每千克蛋白質(干重)加入5％β-巰基乙醇0.3克，攪拌，加NaOH溶液調pH＝14，用絞碎機將蛋白質凝膠體絞碎后，送入反應釜中，攪拌、加熱至100℃，使大豆球蛋白在堿性條件下發生解離反應，降解為分子量為10000～20000的線型高分子的蛋白質水溶液。
(2)將蛋白溶液降溫至75℃，加入蛋白質干重0.4％的過氧乙酸，攪拌反應20分鐘，可使蛋白質側鏈上的巰基氧化變成強親水性的磺酸基，同時使蛋白質溶液漂白，得固含量為12％的改性蛋白溶液。
2.改性大豆蛋白基超強吸水劑的制備在帶有攪拌的容器中加入重量百分比為12％的改性大豆分離蛋白水溶液150克，去離子水100克，乙烯基單體丙烯酸鈉65克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.15克和25.0％的戊二醛0.56克，充分攪拌至完全溶解；再加入1.0％的亞硫酸氫鈉10.0克，1.0％的過硫酸銨15.0克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應盤中，保持初始溫度35～45℃下反應30分鐘，后升溫至70℃繼續反應2小時，將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝324g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝51.2g.g-1。
實施例21.改性大豆分離蛋白的制備
(1)將大豆分離蛋白粉加去離子水至濃度8％，每千克蛋白質(干重)加入5％β-巰基乙醇0.4克，攪拌，加NaOH溶液調pH＝13，用絞碎機將蛋白質凝膠體絞碎后，送入反應釜中，攪拌、加熱至100℃，使大豆球蛋白在堿性條件下發生解離反應，降解為分子量為10000～20000的線型高分子的蛋白質水溶液。
(2)將蛋白溶液降溫至80℃，加入蛋白質干重0.5％的過氧乙酸，攪拌反應15分鐘，使蛋白質側鏈上的巰基氧化變成強親水性的磺酸基，得固含量為8％的改性蛋白溶液。
2.改性大豆蛋白基超強吸水劑的制備在帶有攪拌的容器中加入重量百分比為8％的改性大豆分離蛋白水溶液215克，去離子水100克，丙烯酸鈉85克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.20克，25％戊二醛0.45克，充分攪拌至完全溶解；再加入1.0％的亞硫酸氫鈉16.0克，1.0％的過硫酸銨22.0克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應盤中，保持初始溫度35～45℃下反應30分鐘，后升溫至80℃繼續反應1.5小時，將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝469g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝48.2g.g-1。
實施例31.改性大豆分離蛋白的制備(1)將大豆分離蛋白粉加去離子水至濃度15％，每千克蛋白質(干重)加入5％β-巰基乙醇0.5克，攪拌，加NaOH溶液調pH＝14，用絞碎機將蛋白質凝膠體絞碎后，送入反應釜中，攪拌、加熱至100℃，使大豆球蛋白在堿性條件下發生解離反應，降解為分子量為10000～20000的線型高分子的蛋白質水溶液。
(2)將蛋白溶液降溫至70℃，加入蛋白質干重0.3％的過氧乙酸，攪拌反應15分鐘，使蛋白質側鏈上的巰基氧化變成強親水性的磺酸基，得固含量為15％的改性蛋白溶液。
2.改性大豆蛋白基超強吸水劑的制備在帶有攪拌的容器中加入重量百分比為15％的改性大豆分離蛋白水溶液180克，去離子水125克，丙烯酸鈉58克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.25克，25％戊二醛0.40克，充分攪拌至完全溶解；再加入1.0％的亞硫酸氫鈉12.0克，1.0％的過硫酸銨18.0克，攪拌均勻后移入不銹鋼反應盤中，保持初始溫度35～45℃下反應30分鐘，后升溫至80℃繼續反應2小時，將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝297g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝55.3g.g-1。
實施例4其他與實施例1相同，不同的是乙烯基單體是丙烯酸鈉35.0克和丙烯酰胺30.0克混合物，反應得到的超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝306g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝59.3g.g-1。
實施例5其他與實施例1相同，不同的是乙烯基單體是丙烯酸鈉25.0克和烯丙基磺酸鈉40.0克混合物，反應得到的超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝523g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝49.7g.g-1。
實施例6其他與實施例1相同，不同的是乙烯基單體是丙烯酸鈉45.0克和丙烯酸羥乙酯20.0克混合物，反應得到的超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝412g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝48.7g.g-1。
實施例7其他與實施例3相同，不同的是15％的改性大豆分離蛋白水溶液255克，去離子水100克，丙烯酸鈉45克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.35克，25％戊二醛0.6克，1.0％的亞硫酸氫鈉16.0克，1.0％的過硫酸銨26.0克，反應聚合物凝膠經切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得超強吸水劑產品，其吸去離子的吸水率Q(水)＝151.g.g-1；吸0.9％的食鹽水倍率Q(鹽)＝48.2g.g-1。
權利要求
1.一種改性大豆分離蛋白基超強吸水劑，其特征在于該超強吸水劑是一種交聯的改性大豆分離蛋白—乙烯基單體接枝共聚物，各組分為改性大豆分離蛋白、乙烯基單體、復合交聯劑、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉。
2.根據權利要求1所述的一種改性大豆分離蛋白基超強吸水劑，其特征在于其重量百分比為改性大豆分離蛋白 8.5～42.0乙烯基單體57.5～90.5復合交聯劑0.22～0.55過硫酸銨 0.14～0.29亞硫酸氫鈉0.07～0.22
3.根據權利要求1或2所述的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑，其特征在于乙烯基單體為丙烯酸鈉、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺和烯丙基磺酸鈉中的一種或幾種混合。
4.根據權利要求3所述的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑，其特征在于所述乙烯基單體為水溶性乙烯基單體。
5.一種如權利要求1所述的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟1)在帶有攪拌的容器中加入重量百分比為8％～15％的改性大豆分離蛋白水溶液85～255克，乙烯基單體40～85克，復合交聯劑0.2～0.5克，充分攪拌至完全溶解；2)再加入1.0％的亞硫酸氫鈉6.2～19.5克，1.0％的過硫酸銨12.3～26.0克，攪拌均勻后移入反應盤中，反應得聚合物凝膠；3)將聚合物凝膠切粒、105℃烘干、粉碎、過篩得超強吸水劑。
6.根據權利要求5所述的一種改性大豆分離蛋白基超強吸水劑的制備方法，其特征在于復合交聯劑由N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和戊二醛組成，其質量比為0.8～2.5∶1.0。
7.根據權利要求5所述的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑的制備方法，其特征在于步驟2中保持初始溫度35～45℃下反應30分鐘，后升溫至60～80℃繼續反應1～2小時。
8.根據權利要求5所述的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑的制備方法，其特征在于大豆分離蛋白的改性方法為(1)將大豆分離蛋白粉加去離子水至濃度為8％～15％，每千克蛋白質干重加入5％β-巰基乙醇0.2～0.5克，攪拌，加NaOH溶液調pH至13.0～14.0，形成蛋白質凝膠體，將其絞碎后，攪拌、加熱至100℃，使大豆球蛋白在堿性條件下發生解離反應，形成線型高分子的蛋白質水溶液；(2)加入蛋白質干重0.2％～0.5％的過氧乙酸，反應得改性大豆分離蛋白水溶液。
9.根據權利要求8所述的改性大豆分離蛋白基超強吸水劑的制備方法，其特征在于步驟2)中將蛋白質水溶液降溫至70～80℃，加入蛋白質干重0.2％～0.5％的過氧乙酸，攪拌反應15～30分鐘反應得改性大豆分離蛋白水溶液。
全文摘要
發明提供一種改性大豆分離蛋白基超強吸水劑及其制備方法，其特征是先將大豆分離蛋白在氫氧化鈉溶液中水解成分子量10000～20000的水溶性蛋白、并用過氧乙酸進行親水性改性后，再與乙烯類單體的水溶液混合，在復合交聯劑、氧化還原引發劑存在下，進行交聯、接枝共聚反應制得吸水性凝膠，凝膠經切粒、干燥、粉碎、篩分得超強吸水劑產品。本發明所得產品吸水保水性能好，滲透速度快，耐鹽性好，并可生物降解，適合作生產衛生巾、紙尿布等個人衛生產品的吸水材料。
文檔編號B01J20/26GK1669638SQ200410077759
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月31日 優先權日2004年12月31日
發明者黎新明, 尹國強, 崔英德, 廖列文, 賈振宇, 梁世強 申請人:仲愷農業技術學院