專利名稱：：不結塊混合床離子交換劑的制作方法不結塊混合床離子交換劑本發明涉及一種生產不結塊混合床離子交換劑或混合床組分的方法。混合床離子交換劑的使用在水溶液的脫鹽中是現有技術。混合物的陰離子組分和陽離子組分之間的表面相互作用導致結塊("團塊")的形成并從而導致流動性差。此外，這種混合床的性能也不盡人意。另外結塊也妨礙了離子交換樹脂的有效再生，因此該混合物必須盡可能徹底地分離為其組分。為了防止在混合床中形成不希望的結塊，已經描述了不同方法，例如4象a)在US-A4347328中用不》容于水的離子交4奐劑粒子的處理，其中使用的離子交換劑數量高并且為了除去過量的離子交換劑粒子要求洗滌水的用量也高，還有b)根據US-A2961417、US-A3168486、US-A5902833、US國A6060526或EP-A1291083用水溶的樹脂性聚合電解質的處理。用于處理陰離子交換劑組分的水溶性聚合電解質是水溶的樹脂性聚合電解質諸如聚丙烯酸或甲基丙烯酸(衍生物)，但是優選磺化聚乙烯芳香族化合物，并非常特別優選聚苯乙烯磺酸(PSS)。取決于該PSS的平均摩爾重量，可以根據不同標準決定所使用的最佳用量。對于5000到1000000g/mo1的平均摩爾重量，所用的優選數量是在10到800mg/升陰離子交換劑的范圍內。然而，混合床的可分離性只有在例如像EP-A1291083中所描述的對該的陽離子交換組分進行同時處理時才能實現。也是在此情況下4吏用了水溶性聚合電解質，例如平均摩爾重量為5000到1000000g/mol的聚乙烯芳香族季銨鹽、聚乙烯芳香族氨基酸鹽和聚乙烯吡啶鐺鹽。上述方法都有的缺點是該聚乙烯芳香族酸或銨化合物只有在適合的摩爾質量范圍內相對比較困難才能觸及到，并且為了在混合床中獲得良好的可分離性兩種電荷組份必須都進行處理。本發明的一個目的是克服上述缺點。該目的的一種解決方案進而本發明的主題是生產不結塊易分離的混合床離子交換劑或混合床組分的一種方法，其特征在于該陰離子交換組分在與陽離子交換組分混合之前或之后用一種或多種芳香族磺酸的濃縮物以10mg/升樹脂到100g/升樹脂的應用濃度進行處理。出人意料的是，本發明的陰離子交換組分的單獨處理產生了一種具有優異脫鹽性能的不結塊易分離的混合床。根據本發明的方法提供單一使用低聚物芳香族磺酸縮合物處理陰離子交換組分，這些縮合物例如是用作鞣制劑和液化劑。EP-A0037250或DE-A2934980已經^>開了這些石黃酸縮合物。在本發明的背景下，芳香族磺酸也被用來指磺甲基化的芳香族類。優選的石黃化芳香族類是苯酚磺酸、石黃化二甲苯醚、4,4，-二羥基二苯基砜、磺化二苯基甲烷、磺化聯苯、磺化聯三苯、萘磺酸或苯磺酸。EP-A816406中說明了提出權利要求的產品組的成份的其他配方，其含量在此凈皮結合到本申i青中。在此情況下這些石黃酸是與醛或酮繼續進行縮合。在此特別將脂肪族的、脂環族的以及還有芳香族的典型代表考慮進來。優選脂肪族醛、特別優選使用甲醛以及還有具有3-5個碳原子的脂肪族醛。這些縮合物通常以其;咸金屬、^喊土金屬或銨鹽形式存在并且伴有來自于對合成特異的中性反應的"中性鹽"。這些縮合物的使用可以但不需要以其低鹽制劑的形式進行，其生產在例如EP-AO816406中有描述。與此完全相反，鹽添加物能明顯改善該縮合物的吸取行為，這可以通過脫鹽性能的顯著提高得到證明(實例5,圖3)。因此在一個優選的實施方案中，將鹽、特別優選,咸土金屬鹽加入到該陰離子交換組分中。特別優選使用氯化4丐。廣義上說，該縮合的芳香族》黃酸也用來指木質素磺酸鹽及其與芳香族羥基化合物的縮合物。本發明所描述的離子交換樹脂通常是具有0.15-1.20mm的直徑，優選具有0.25-1.00mm直徑的^求形聚合物5朱沖立。在此特別感興趣的是基于單烯芳香族類、優選苯乙烯、或與可交聯的單體共聚的烷基取代的衍生物的強酸性陽離子交換劑和強堿性陰離子交換劑。在此意義下的交聯劑，優選使用二乙烯基苯(或烷基取代的相關化合物)、辛二烯、三乙烯環己烷和乙二醇橋聯二烯醚或二乙烯基丙蹄酸酯和二乙烯基曱基丙烯酸酯。特別優選通過磺化作用從上述聚合物獲得的強酸性陽離子交換劑和通過氨甲基化作用(氯曱基化作用方法或鄰苯二甲酰亞胺方法)從上述聚合物合成的具有季銨基團的強堿性陰離子交換劑。上述離子交換樹脂是否以所謂的凝膠狀或大孔(上述起始材料在一種惰性溶劑/沉淀劑的存在下的聚合)序列形式存在在此并不重要。此外，其活動不依賴于要處理的陰離子交換組分的鹽的形式(例如氯化物、石克酸鹽、氫氧化物)。優選通過本發明方法處理的離子交換劑^口下-強酸性凝膠型陽離子交換劑，例如LEWATITMonoPlusS200—強酸性大孔型陽離子交換劑，例如LEWATITMonoPlusSP112—強堿性凝膠型陰離子交換劑，例如LEWATITMonoPlusM500-強堿性大孔型陰離子交換劑，例如LEWATITMonoPlusMP500根據本發明方法特別優選的所述磺酸縮合物的代表如下RETINGANZN,TAMOLNN4501,TAMOLNH7519-亞曱基縮合的萘磺酸[NSSK-萘磺酸縮合物或NSS-亞曱基縮合的萘磺酸]BAYKANOLSL-亞曱基縮合的磺化聯甲苯醚TANIGANBN-亞曱基縮合的萘磺酸和4，4，-二羥基二苯基砜。根據本發明優選將聚陰離子組分應用于該批次中的陰離子交換劑。才艮據本發明優選在在混合床的生產中在該陰離子交換劑再生之前以及在與該陽離子交換組分混合之前對該陰離子交換劑進行處理。然而，作為^#,回溯性處理同才羊是可能的。根據本發明，作為磺酸縮合物非常特別優選使用亞曱基橋聯的萘石黃酸[NSSK]。特別優選該磺酸縮合物具有一個摩爾重量>1000g/l，伊C選>5000g/1以及非常4爭別4尤選>20000g/mol。實例實例1將4寺處理的陰離子交4灸樹脂(LEWATIT②MonoPlusM500)與規定量的縮合物作為一個濃度為0.1%的溶液加入到一個玻璃燒杯中。將該混合物攪拌20min,然后再靜置另外10min。之后將其脫水并用2BV(床體積)的去離子水洗滌。50ml如此處理過的陰離子交換樹脂在一個振動試驗臺上在水下振動到恒定體積并在攪拌下在一個玻璃燒杯中與同樣體積的強酸性陽離子交換劑(LEWATITMonoPlusS200)混合。隨后，該混合物在振動試驗臺上在水下振動。確定該混合物的體積。表l給出了不同縮合物不同用比率的結果。實例2在一個玻璃燒杯中^l夸待處理的陰離子交換樹脂(LEWATITMonoPlusM500)與1.5g/(升樹脂)的NSS縮合物2混合，攪拌條件下溶解在軟化水中。然后將該混合物靜置10min。之后將其脫水并用2BV的去離子水洗滌。用300gNaOH100%/1樹脂形成濃度為5%的溶液流過該床來進行再生。250ml這樣處理過的陰離子交換樹脂在一個振動試驗臺上在水下振動到恒定體積并在攪掉下在一個玻璃燒杯中與160ml(在水下振動)強酸性陽離子交換劑(LEWATITMonoPlusS200)混合。隨后該混合物-故轉移到一個交換柱中并裝入10BV的々大用水。通過4吏水在交4奐柱底流入，該再生用的床在高度上延伸了三倍。大約2min后進水的流動持續減少到零。此后，仔細將交換柱脫水直至剛好達離子交換床上方。可以在上部看到該陰離子交換劑并且在底部看到該陽離子交4吳劑。確定二者的體積分凄史。61%的一個陰離子交換分數給出了非常好的分離性能。NSSK添加物(1g/1的陰離子交換組分)被引入到靜置于混合床上的液體中。之后該液體的水平再次^皮降低到該床的水平。10min后，開始通過乂人底部流入的水來延伸該床。實例3將待處理的陰離子交換樹脂(LEWATITMonoPlusMP500)與1.5g/(升樹脂)的萘磺酸縮合物作為濃度為0.1%的溶液或與1,25g/(升樹脂)石黃化聚苯乙烯(VersaTL130)加入到一個玻璃燒杯中。將該混合物攪拌20min然后再另外靜置10min。此后，將其脫7JC并用10BV的去離子7jC洗涂。實例4測-逸結構測試量大約400ml270g流速28.5BV11.41/h來自實例3的^f羊品的預處理當測試非再生樹脂混合物時，用300g/1的HCl/NaOH100%進行再生。[KR70H再生NaOH—H2S04—NaHC03—NaOH+再生度>90%]在完全混合的情況下，在實驗開始前必須將該樹脂進行徹底的混合。在測試開始前，用IOBV徹底洗滌該樣品。測試儀器Anatel1000測定總容量Thornton770PC用于測定電阻測試步驟i:1.洗滌直到流出液達到最大電阻值(約lh)2.補充原料水直到穿透(<1MD)洗滌水的質量電阻>18.2MQTOC:1-3ppb補充水質量傳導率450-500pS/cm含鹽量5-6meq/lSi。2含量3-4ppm如實例1所描述的采用一種常失見的方法可以測量結塊的減少。當陰離子和陽離子交換劑在混合后的結合(振動)的體積是比各個分離樹脂的總體積不大于20%、優選不大于10%、以及特別優選不大于5%時即實現了令人滿意的"不結塊"程度。才艮據實例i的結果列于表1中。實例5將600ml陰離子交換劑樣品分別與600ml溶液(a:軟化水，b:軟化水中濃度為1%的CaCl2溶液)在一個玻璃柱中混合并從底部通入空氣佳j容液形成渦流。在45min的過禾呈中，隨著渦流加入0.72g在軟化水中濃度為5%的萘磺酸縮合物2(相當于每升陰離子交換劑60mg的NSSK2)。加入完成后，渦流再持續15min。此后，將該溶液排出并在用2400g磺酸(濃度為3%)進行電荷交換前用4欠4b水充入3皮璃柱至高于樹脂表面lcm。然后進行中性洗滌。之后用2395g濃度為10%的氫氧化鈉溶液將電荷轉化成OH形式。最后洗滌至中性并與LEWATITMonoPlusS200KR(圖3)混合以便測試。表l:根據實例1進行混合床結塊測試。LEWATITMonoPlusM500和LEWATITMonoPlusS200的混合物。報告了所用縮合物的量。沒有考慮商業產品中所含的無機鹽。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>為了再生，該混合床首先必須分離為各個單獨的組分。通常這是通過/人交換柱底部注入水來進4亍此過程。在水流中，各個組分4安照其密度進行排序陰離子交換劑位于陽離子交換劑之上。基于組分的顏色差別可以很容易辨別分離層。作為混合床的(即其各個單獨組分的)盡可能完全再生的前提是很好的分離成陰離子交換組分和陽離子交換組分。然而，在未處理的起始材4牛情況下實際上并未獲得這種分離并且在預先處理的陰離子交換組分的情況下這種分離只是不充分的。那么如果在分離前加入少量本發明的化合物，按慣例注入空氣或氮氣進行混合，隨后在上流水中該混合床實際上可以很好地分離到各單個組分中(實例2)。為了測試混合床的可分離性，采用了一種方法，其中模擬了混合床離子交換劑的生產、其用于獲得超純水的用途和隨后在上流過程中該混合床進入到其組分中的分離(實例2)。在此方法中61份強堿性陰離子交換劑與39份強酸性陽離子交換劑混合，轉移到一個柱中并隨后在脫鹽才莫式中運4亍以生產高純水。經過一定運4亍時間后，在上流水中將各組分4皮此分離開。將該材術牛靜置、脫水并確定該混合物一見覺上可辨別的百分組成。61%的陰離子交才奐部分全合出了理想的分離。結果見表2。表2:根據實例2的混合床分離測試結果序號陽離子交換劑陰離子交換劑分離前添加劑分離后陰離子交換劑的量1未處理的未處理的無無分離2未處理的未處理的NSS未處理的61%3未處理的NSS縮合物2無25%4未處理的NSS未處理的NSS未處J里的60%對于混^^床性能的處理效果在此情況下裝入該陰離子交換劑對相應產生的混合床的性能沒有不良影響。相反，在部分的方面，該性能甚至有所改善(圖1),并且這還與類似于US-A5902833所生產的樣品作了比較(實例1)。除了重要的可分離特性外，防止結塊對樹脂混合物有關提取性和交換動力學方面的性能具有相當大的影響。團塊，甚至在^f效區域內，導致通過混合床的流動過考呈中形成流道，即液流通常/人頂部流至底部所通過的樹脂床的單獨區域沒有凈皮濕潤因而不參與交換。比流道形成更嚴重的是通過機械破壞產生的材料轉移，諸如由于空氣渦流或團塊的攪拌。由于該陰離子交換組分具有較柔軟的表面，通常陰離子交換材料被轉移到陽離子交換劑。機械應力的作用越長且越嚴重，轉移的材料就越多。因為該陰離子交換劑的官能團是一種陽離子，由于材料轉移的原因該陽離子樹脂的表面就負載了陽離子。作為這一覆蓋層的結果這就導致一種更差的質量轉移，這反過來對滑動有不良影響。所形成的該覆蓋層越強，陽離子滑動就越高并且流出液在樹脂混合物的下游排放液中溶液的電阻就越低。這只能通過適合的涂層來顯著減少或者甚至完全阻止結塊才能抵銷掉。圖1到3的注釋一種樹脂混合物的性能是通過以下可測試的特征來定義所制備的水對洗滌的電阻所制備的水對負載的電阻Si02在負載中的滑動可用容量用eq/l表述的"可用容量，，是直到穿透一個限定的終點例如像17MQ的最小殘留電阻時可以有效獲得的離子交換容量的一種測量。為此，按照eq/1的負載水的離子負載乘以流速1/h以及直至穿透點的時間h。這給出了被樹脂數量(升)相除的離子負載。圖1表示的是不同處理的樹脂樣品，包括空白樣品(實例3)的，實驗結果以及根據實例4的測量；NSSK^萘磺酸縮合物，PSS-聚苯乙烯磺酸)。對于原料水的流速和離子負載的相同參數，如在圖1的實^^中，到達穿透的時間可以作為充分比較的指標(實驗程序實例4)。圖1示出使用LEWATITMonoPlusMP500的嚴格測試序列的結果，這是用NSSK或PSS用300g100%/1的NaOH處理后進行的再生。此后，其與未處J里的LE\VATITMonoPlusSP112H型陽離子組分按陽離子與陰離子比為1:1.5進行混合。為了更好的比專交，以再生過的形式提供該陽離子交換劑。為了更好的比較，使用了相同生產批次的樹脂樣品。圖1示出與空白樣品(品紅)相比用聚陰離子占據的陰離子交換組分所生產的混合床的幅值級別更高的容量。用NSSK處理的該才羊品比用PSS處理的容量要高。未處理樣品不能洗滌到lt值大于17MQ(在0分鐘的曲線起點)。用NSSK1處理的才羊品可以洗滌到純水的理-論電阻^直18.3MQ。用PSS處理的4f品同才羊達到一個可4妾受的水平。在裝載方面，關于達到17MQ穿透點的最長時間，用NSSK1處理的樣品再次達到最好的性能。該未處理的樣品在動力學上太差以致不能將鹽含量減少到足夠的程度。對于凝膠型混合床交換劑的研究產生了一個相似的情況(圖2)。未處理才羊品在混合床上太差以致不能充分減少鹽含量。處理過的樣品達到了要求的電阻值。不同的可用容量產生于再生方法的不同有步丈性(實例4)。圖2表示的是相同批次的LEWATITMonoPlusM500與LEWATITMonoPlusS200KR在一個混合床中的不同處理的樹脂樣品的試—驗結果。用NSSK1的裝載量和再生類型可以在文字i兌明中找到^艮據實例4的測試方法；NSSK-萘^P黃酸縮合物]。為使所選擇的用于涂層的本發明的化合物的用量為最小，通過加入鹽，該吸取行為可以改善從而即使加入的速率非常低也可以在混合床中獲得良好的脫鹽性能對LEWATITMonoPlusM800裝入用萘石黃酸縮合物2時氯化鈣的作用令人難忘地表示在圖3中盡管NSSK2用量一樣低，有氯化釣存在所生成的樣品的脫鹽性能明顯好于"空白樣品"。在任何時間點都沒有觀察到對所用的堿土金屬鹽有不利影響。概述在混合床中將聚陰離子加入到陰離子交換組分中能夠有效減少或徹底預防團塊，其效果是相應處理過的混合物可以更迅速地獲得在流出液中所要求的電阻水平(或者只有這樣的混合物才能達到該水平)并比相應沒有加入添加劑的混合物具有更高的可用容量。在實驗中，NSSK-處理過的混合物表現了比PSS-處理過的對照物具有更好的測量值。在混合床中單獨地將權利要求的化合物加入到陰離子交換組分中4吏用于該組分再生的上流過程中有可能實現有歲文分離。圖3表示的是樹脂樣品的實驗結果，該樹脂樣品是用同批次LEWATITMonoPlusM800的萘石黃酸縮合物2在具有LEWATITMonoPlusS200KR的混合床中在有和沒有氯化鈣存在的情況下(實例5)進行同樣的處理。該測試偏離實例4的描述，不是利用"原料水，，進行而是采用的是氯化鈉溶液(500ppm)。權利要求1.用于生產不結塊易分離混合床離子交換劑或混合床組分的方法，其特征在于在與該陽離子交換組分混合前或混合后，將該陰離子交換組分用一種或多種芳香族磺酸的一種縮合物以使用濃度為10mg/升樹脂到100g/升樹脂進行處理。2.根據權利要求1的方法，其特征在于利用苯酚磺酸、磺化聯甲苯醚、4,4，-二羥基二苯基s風、石黃化二苯基曱烷、石黃化聯苯、石黃化耳關三苯、萘石黃酸或苯石黃酸系列中的石黃酸類生產該縮合物。3.根據權利要求2的方法，其特征在于作為萘磺酸使用了亞甲基橋聯的萘石黃酸[NSSK]。4.根據權利要求1到3的方法，其特征在于該石黃酸類是與醛或酮縮合。5.根據權利要求1到4的方法，其特征在于該聚陰離子組分被用于該批次中的陰離子交換劑。6.根據權利要求1到5的方法，其特征在于，為生產混合床，在該陰離子交換劑的再生之前以及在與該陽離子交換組分混合之前對該陰離子交換劑進行處理。7.根據權利要求1到6的方法，其特征在于該磺酸縮合物具有的一個摩爾重量為〉1000g/1。8.—種或多種芳香族石黃酸的縮合物以10mg/升樹脂到100g/升樹脂的應用濃度下用于通過在將該陰離子交換組分與該陽離子交換組分混合前或混合后進行處理來生產不結塊、易分離混合床離子交換劑或混合床組分的用途。9.根據權利要求1到8的方法，其特征在于在該陰離子交換組分的處理中加入鹽。10.根據權利要求9的方法，其特征在于所加入的鹽是一種堿土金全文摘要本發明涉及一種生產不結塊混合床離子交換劑或混合床組分的方法。文檔編號B01J41/04GK101125303SQ20071012274公開日2008年2月20日申請日期2007年7月4日優先權日2006年7月8日發明者斯特凡·希爾格,漢斯-于爾根·魏德邁,沃爾夫岡·察格斯,皮埃爾·萬霍爾內申請人:朗盛德國有限責任公司