專利名稱：耐高溫高鹽雙羧酸鹽雙子表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫高鹽雙羧酸鹽雙子表面活性劑及其制備方法，N，N_雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽及其制備方法。
背景技術：
化學驅是三次采油的主要方法，而表面活性劑驅被認為是可以較大幅度提高采收率、適用范圍廣、最具發展前景的一種化學劑。表面活性劑無論是作為主劑還是作為助劑驅油，對大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。使用表面活性劑能提高原油采收率的主要機理是在油田進入高含水期后，剩余油以不連續的油膜被圈閉在油藏巖石的孔隙中，作用于油珠上的兩個主要力是粘滯力和毛細管力，如果選用合適的表面活性劑體系，降低油水間的界面張力，使儲油層油水間的界面張力從20 30mN/m降至較低或超低值(10_3 10_4mN/m)，便能減少使剩余油移動時油珠變形所帶來的阻力，從而大幅提高驅油效率。表面活性劑驅提高原油采收率主要決定于表面活性劑在油層中的波及效率和驅油效率。艮Er = E υ .Ed式中Er表示采收率，表示波及效率，％;Ed表示驅油效率，％。因此，提高Er必須從提高Ev和Ed入手。活性劑(包括表面活性劑和堿)由于具有降低油水界面張力等作用，能夠提高Ed(驅油效率)。這一效應可由綜合效應參數毛管數 (N)來描述Ed κ NN=驅動力/粘滯力^ μ · υ/Yow式中μ表示注入相粘度；u表示注入相液流速度 ’Yov表示油水間界面張力。實踐已證明，要有效地降低殘余油飽和度，必須將毛管數提高3 4個數量級。由于油層注入量和壓力有限，因此單靠提高μ和u是不夠的，但可以將油水界面張力Y。J_ 低3個或更高的數量級，從而大大提高毛管數并使E d (驅油效率)顯著提高，這也是活性劑主要的驅油機理。而要提高波及效率，主要辦法是減小驅替液的流度，這一點可以通過加入聚合物增加驅替液粘度來實現。在三采作業中，運用ASP三元復合驅驅油體系，通過加入表面活性劑可以得到油水間的超低界面張力使驅油效(Ed)率增加，通過注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(Ev)，注入堿以減少表面活性劑的吸附。充分利用ASP有益的協同組合效應，提高原油采收率(Er)。國外三次采油用的表面活性劑工業化產品主要有兩大類一是石油磺酸鹽為主的表面活性劑，二是烷基苯磺酸鹽為主的表面活性劑，這兩類表面活性劑原料都取自原油，原料來源廣、數量大，因而也是國外三次采油用量最大的表面活性劑。由于磺酸鹽類表面活性劑為陰離子型，它與二價陽離子(地層水中的Ca2+、Mg2+等)會發生沉淀，當Ca2+、Mg2+超過 300 μ g/g時便失去驅油效果。為此，國外還在繼續開發研究適合高含鹽、高Ca2+、Mg2+離子地層用的表面活性劑，包括多官能團的表面活性劑、雙子表面活性劑以及犧牲劑的研究，并且注重各種表面活性劑的復配研究。石油磺酸鹽是真正大量用作驅油劑的表面活性劑，這是由于石油磺酸鹽具有以下優點①生產工藝簡單，價格低；②來源于原油，降低界面張力能力強。但石油磺酸鹽耐鹽性差，吸附損耗較大，且由于原料組成復雜，不同批次產品性能差異大等原因限制了其進一步擴大應用。因此對于高溫高鹽油藏石油磺酸鹽不適用。陰-非離子兩性表面活性劑近年來一直是三次采油(EOR)領域研究的熱點之一， 由于其分子結構中將兩種不同性質的非離子基團和陰離子基團設計在同一個表面活性劑分子中，使其兼具陰離子和非離子表面活性劑的優點，優勢互補、性能優良，因此顯示了良好的應用前景，尤其針對無堿存在的二元復合驅體系，由于沒有堿的存在不但避免了油層的堵塞、結垢和腐蝕等問題，而且能與原油形成超低界面張力。而雙子表面活性劑是由兩個親水基團、兩個疏水基團和一個連接基鍵合而成的特殊結構化合物，比傳統表面活性劑具有更為優良的性能。雙子表面活性劑具有臨界膠束濃度低、降低界面張力能力強、能耐較高礦化度以及獨特的流變性和粘彈性-增粘作用等特征，是一類極富應用前景的提高采收率用表面活性劑，為油田的三次采油開辟新的途徑。早在20世紀20年代末30年代初的專利申請中，德格魯特(De Groot)就曾提出水溶性表面活性劑有助于提高石油的采收率。目前，國內研究開發的主要雙子表面活性劑主要是陽離子雙季銨鹽型，如中國專利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相繼報道了雙酰胺型陽離子型、含氟陽離子型及含吡啶基陽離子雙子表面活性劑。由于陽離子具有吸附損耗大、成本高等缺點，近年來陰離子型和非離子型雙子表面活性劑的研究開發也得到了越來越多的重視，如中國專利CN 101073757報道了一種陰離子不對稱雙子的合成。而由于陰離子型表面活性劑具有耐鹽性差，而非離子型具有耐溫性差的缺點，使得這些產品無法在高溫高鹽油藏的得到應用。另外，現有的三元復合驅油體系中，含有高濃度的堿，如氫氧化鈉、碳酸鈉等，在使用過程中，對地層和油井等帶來巨大的傷害，所使用的表面活性劑不易被生物降解，且對人體也有一定的危害性，如1991年，趙國璽在《表面活性劑物理化學》P495 ； 1994年，劉程在 《表面活性劑大全》P35中所公開的內容。所以針對那些苛刻油藏，我們理應尋求一種在無堿、高溫(地層溫度大于85°C )、高鹽(礦化度40000mg/L以上)條件下結構穩定，并能與原油形成10_3 l(T4mN/m超低界面張力，有效提高原油采收率的表面活性劑驅油體系。本發明所述的正是這種在無堿情況下，適合于高溫高鹽油藏的陰-非雙子表面活性劑、其制備方法、二元復合及其在三次采油中的應用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中含表面活性劑的驅油劑存在高溫高鹽條件下驅油效率差，使用濃度高以及三元復合驅中堿對地層和油井帶來的腐蝕和積垢傷害的問題，提供一種新的N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽。含N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽的表面活性劑組合物在無堿、高溫高鹽條件下仍能與原油形成10_3 10_4毫牛/米超低界面張力，提高高溫高鹽油藏采收率。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽的制備方法。
為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種耐高溫高鹽雙羧酸鹽雙子表面活性劑，即N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽，其分子通式為
權利要求
1.一種耐高溫高鹽雙羧酸鹽雙子表面活性劑，即N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽，其分子通式為
2.根據權利要求1所述N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽，其特征在于所述的R1的碳原子數為九、十一、十三、十五或十七。
3.根據權利要求1所述N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽，其特征在于所述的R2的碳原子數為二、四或六。
4.根據權利要求1所述的N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽，其特征在于所述的R1碳數加1之和，與EO數η的比值在2 4之間。
5.權利要求1所述的Ν，Ν-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽的制備方法， 包括以下步驟(a)N, N-雙脂肪酰基二胺二丙酸的制備將所需配比的碳鏈數為10 18的脂肪酸、二氯亞砜和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在 70 100°C反應2 5小時，減壓抽出過量的二氯亞砜，得到的透明液體即為碳鏈數為10 18的脂肪酰氯丄；另將所需配比的碳鏈數為2 6的二胺、丙烯酸甲酯和溶劑1，4_ 二氧六環混合均與后，在40 70°C反應2 5小時，減壓去除未反應的原料及溶劑得二胺二丙酸甲酯L以堿溶液調節PH = 9 10，劇烈攪拌下滴加丄，再于40 70°C反應2 6小時， 得N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸甲酯1加入所需量的乙醇，以堿溶液調節PH = n 12，回流反應2 6小時，酸化后得N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸；其中，制備1時，碳鏈數為10 18的脂肪酸、二氯亞砜和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1 1.0 2. O 0.03 0. 1 ；制備2時，溶劑為1，4-二氧六環，用量為碳鏈數為 2 6的二胺質量的3 6倍，碳鏈數為2 6的二胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為1 1.0 4. O ；制備1時，碳鏈數為10 18的脂肪酰氯與碳鏈數為2 6 二胺二丙酸甲酯的摩爾比為1. 9 2. 5 1 ；制備N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸時，乙醇用量為碳鏈數為2 6的二胺質量的5 10倍；(b)N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚的制備步驟(a)所合成的N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸和環氧乙烷按所需配比在反應溫度為85 160°C，壓力小于0. SOMPa表壓條件下，鈣的堿性化合物為催化劑， 反應得N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚；其中，N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸與環氧乙烷摩爾比為1 4 14，催化劑用量為N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸質量的0. 5 5. 0% ；(c)N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽的制備 將步驟(b)所合成的N，N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚按所需配比與氯乙酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和四丁基溴化銨催化劑混合，以甲苯為溶劑，在反應溫度50 130°C，反應3 15小時，反應結束后經后處理得N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽。其中，N, N-雙碳鏈數為10 18脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚、氯乙酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和四丁基溴化銨的摩爾比=1 2 6 2 8 0. 05 0. 3。
全文摘要
本發明涉及一種耐高溫高鹽雙羧酸鹽雙子表面活性劑及其制備方法，主要解決現有技術中含表面活性劑的驅油劑存在高溫高鹽條件下驅油效率差、使用濃度高以及三元復合驅中堿對地層和油井帶來的腐蝕和積垢傷害的問題。本發明通過采用含有分子通式為的N，N-雙脂肪酰基二胺二丙酸二聚氧乙烯醚雙羧酸鹽，其中M為選自鉀、鈉或鋰中的任意一種等金屬離子，R1為C9～C17的烷基，R2為C2～C6的烷基，n為乙氧基團EO的加合數，其取值范圍為2～7中的任意一個整數的技術方案，較好地解決了該問題，可用于油田的三次采油生產中。
文檔編號B01F17/44GK102218282SQ201010147210
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者唐恒志, 楊一青, 沈之芹, 王輝輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院