專利名稱：一種球形氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形氧化鋁的制備方法，特別是一種具有較好貫通性大孔孔道的球形氧化鋁的制備方法，屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在重渣油加氫催化領(lǐng)域，多孔氧化鋁是一種廣泛使用的催化劑載體材料。載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)是決定加氫催化劑使用性能的重要因素，催化劑載體的比表面積、孔徑和孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)直接影響催化劑的活性及重渣油原料在催化劑體系中的傳質(zhì)效率，進(jìn)而決定了催化劑的使用性能。由于重渣油中膠質(zhì)、浙青質(zhì)等大分子的存在，導(dǎo)致加氫物料在傳統(tǒng)催化劑狹小孔道中擴(kuò)散阻力較大。要提高傳質(zhì)效率，解決重渣油中大分子在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過大、重金屬雜質(zhì)的沉積和結(jié)焦主要發(fā)生在催化劑表層，造成催化劑內(nèi)部利用率低，催化劑活性快速下降或失活等問題，要求催化材料具有較為豐富的大孔結(jié)構(gòu)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)決定于催化劑的載體，因此，制備具有較豐富的大孔結(jié)構(gòu)的載體是制備新型、高效重質(zhì)油加氫催化劑的關(guān)鍵。同時(shí)，具有豐富大孔結(jié)構(gòu)且大孔三維貫通的氧化鋁載體材料，其突出特點(diǎn)是孔內(nèi)“停滯流動(dòng)相的傳質(zhì)阻力”大幅度減小，傳質(zhì)過程主要通過穿透孔內(nèi)的對流傳遞，不會造成明顯的傳質(zhì)阻力。三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)使得重渣油中的大分子可以到達(dá)催化劑內(nèi)部，從而提高催化劑的容金屬及容炭能力，提高催化劑的利用率，減緩催化劑失活，延長加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。由于通常用于制備重渣油加氫催化劑的氧化鋁載體的孔徑較小，不能滿足制備重渣油加氫催化劑的需要，因此在氧化鋁載體制備過程中，需要采取適當(dāng)?shù)拇胧U(kuò)大載體的孔徑。常用的擴(kuò)孔方法是在擬薄水氧化鋁干膠粉混合、膠溶、捏合及擠條過程中加入各種擴(kuò)孔劑。CN1647857A 將淀粉、纖維素、聚合醇等有機(jī)擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石組合物成型并焙燒得到一種大孔氧化鋁載體，該載體以總孔容為基準(zhǔn)，孔徑小于20nm的占55 85%，孔徑2(Tl00nm的孔占7°/Γ25%，孔徑大于IOOnm的孔占7°/Γ25%。該多孔氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)較為豐富，但擴(kuò)孔劑用量較大，大孔結(jié)構(gòu)尤其是大于IOOnm的孔較少，并且由于采用擴(kuò)孔劑造孔，大孔的生成具有隨機(jī)性，所得大孔之間的三維貫通性不佳。US 4448896和EP 0237240采用碳黑或碳纖維作為擴(kuò)孔劑，將其與擬薄水氧化鋁干膠粉一起混合并擠條成型。在載體焙燒過程中，擴(kuò)孔劑經(jīng)氧化、燃燒，最后轉(zhuǎn)化為氣體并逸出，在載體中形成較大的空洞，從而生成了大孔氧化鋁。但是，該方法所用擴(kuò)孔劑的用量較大，所制備載體的大孔具有隨機(jī)性，孔分布彌散，大孔的三維貫通性不佳。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有大孔氧化鋁制備技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有三維貫通性好的、具有大孔結(jié)構(gòu)的球形氧化鋁的制備方法。
本發(fā)明球形氧化鋁的制備方法，包括
(1)把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻；所述的聚乙二醇的粘均分子量為5萬 250萬；
(2)將低碳環(huán)氧烷烴加入步驟(I)所得的混合物中，混合均勻，并控制體系溫度在0 35°C，優(yōu)選為3 15。。；
(3)將步驟(2)得到的混合物分散于油相中，形成W/0型液滴，水相與油相的體積比為I (2^30)，優(yōu)選為1: (Γ10)，然后再加熱上述混合物至4(Tl20°C，優(yōu)選為7(Tl00°C，使水相中的氧化鋁溶膠膠凝成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球；
(4)將步驟(3)所得的凝膠微球在氨水介質(zhì)中于8(T12(TC下陳化O.5^24. O小時(shí)后，于45 130°C干燥f 24小時(shí)，然后經(jīng)45(T700°C下焙燒f 12小時(shí)，得到所述的球形氧化鋁。以步驟(2)所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁源以Al2O3計(jì)的重量含量為59Γ15%，低碳醇和水的總含量為45°/Γ80%，聚乙二醇的含量為O. 059Γ5. 0%，優(yōu)選為O. 159Γ2. 0% ;鋁源以Al3+計(jì)，Al3+/環(huán)氧烷烴的摩爾比為1. 5^3. 5。步驟(I)所述的各種物料的加入順序不加以限制。步驟(I)中所述的鋁源為水溶性鋁鹽，優(yōu)選為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選氯化鋁和/或硝酸鋁。所述的低碳醇為C5以下的醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，最好為乙醇
和/或丙醇。步驟(I)所述的聚乙二醇的粘均分子量為5萬 250萬，優(yōu)選為10萬 200萬。步驟(I)所 述的選自低碳醇和水中至少一種，即可以采用低碳醇，也可以采用水，還可以采用任意比例混合的低碳醇和水。步驟(2)所述的低碳環(huán)氧烷烴的碳數(shù)為2 4，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。步驟(3)中所述的油相為有機(jī)烴類，與水互不相溶，其密度不大于水相的密度。所述的有機(jī)烴類包括真空泵油、變壓器油、柴油、石蠟油、溶劑油、植物油、芳烴、鹵代烴中的一種或其多種，優(yōu)選為真空泵油、變壓器油、柴油、石蠟油和溶劑油中的一種或多種。步驟(4)中所述的氨水的重量濃度為39Γ15%，優(yōu)選為5°/Γ Ο%。步驟(3)所得的凝膠微球與氨水的體積比為O. 05、. 8，優(yōu)選O. Γ0. 5。本發(fā)明球形氧化鋁的大孔具有較強(qiáng)三維貫通性，性質(zhì)如下大孔孔直徑為O.1 10. O μ m，孔容為O. 5 1. 5ml/g,比表面積為15(T350m2/g，顆粒直徑為I 3 mm。與添加擴(kuò)孔劑制備的大孔氧化鋁相比，本發(fā)明方法所用的聚乙二醇的用量較少，并且其作用不是作為擴(kuò)孔劑，而是一種溶膠-凝膠過程中固液相分離促進(jìn)劑，通過溶膠-凝膠相的固液分離從而形成三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)，而且本發(fā)明采用油柱成型，避免了膠溶、擠條成型導(dǎo)致的大孔結(jié)構(gòu)的坍塌，可有效保持三維貫通的大孔結(jié)構(gòu)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有三維貫通性好的大孔球形氧化鋁的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說明。
本發(fā)明中比表面積采用低溫液氮吸附法測定的，孔容是采用壓汞法測定的，本發(fā)明中大孔采用掃描電鏡進(jìn)行測量。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1
將10克氯化鋁、29. 4克水、O. 063克聚乙二醇(粘均分子量100萬)充分溶解、混合均勻之后，再將2. 73克環(huán)氧乙烷加入到上述混合物中并混合均勻，控制該體系溫度為5°C ；取上述混合物50毫升，在連續(xù)攪拌下加入到100毫升真空泵油中形成W/0型乳液，隨后將乳液體系加熱到70°C使水相膠凝成球；
將凝膠球 從油相中分離后在100°C的濃度為3wt%的氨水中陳化10小時(shí)，經(jīng)60°C干燥24小時(shí)后，升溫到500°C焙燒12小時(shí)，得到球形氧化鋁。經(jīng)測定，所得球形氧化鋁比表面積271m2/g，孔容O. 65mL/g，顆粒粒徑1. 5mm。通過掃描電鏡形貌觀察(見圖1 )，大孔孔直徑為5 μ m，具有三維貫通性。實(shí)施例2
將10克氯化鋁、3. 8克水、3. 8克乙醇，O. 063克聚乙二醇(粘均分子量10萬)充分溶解、混合均勻之后，再將3. 64克環(huán)氧乙烷加入到上述混合物中并與之混合均勻，控制該體系溫度為10°C ；
取上述混合物50毫升，在高速攪拌的條件下加入到500毫升6號溶劑油中并形成W/0型乳液，隨后將乳液體系加熱到90°C使水相膠凝成球；
將凝膠球從油相中分離后在100°C的濃度為7wt%的氨水中陳化10小時(shí)，經(jīng)80°C干燥8小時(shí)后，分離并烘干后，升到550°C焙燒10小時(shí)，得到球形氧化鋁。經(jīng)測定，所得球形氧化鋁比表面積287m2/g，孔容O. 82mL/g,顆粒粒徑2mm。通過掃描電鏡形貌觀察，大孔孔直徑
O.5 μ m，具有三維貫通性。實(shí)施例3
將10克硝酸鋁、13. 2克乙醇，O. 27克聚乙二醇(粘均分子量150萬)充分溶解、混合均勻之后，再將3. 52克環(huán)氧乙烷加入到上述混合物中并與之混合均勻，控制該體系溫度為10℃。取上述混合物50毫升，在高速攪拌的條件下加入到300毫升變壓器油中形成W/0型乳液，隨后將乳液體系加熱到90°C使水相膠凝成球；
將凝膠球從油相中分離后在100°C的濃度為7wt%的氨水中陳化10小時(shí)，經(jīng)100°C干燥8小時(shí)后，升溫到600°C焙燒10小時(shí)，得到球形大孔氧化鋁。經(jīng)測定，所得球形氧化鋁比表面積236m2/g,孔容O. 89mL/g,顆粒粒徑1mm。通過掃描電鏡形貌觀察,大孔孔直徑2 μ m,具有三維貫通的性質(zhì)。
實(shí)施例4
將10克硝酸鋁、13. 2克丙醇，O. 5克聚乙二醇(粘均分子量200萬)充分溶解、混合均勻之后，再將3. 52克環(huán)氧丙烷加入到上述混合物中并與之混合均勻，控制該體系溫度為IO0C ；
取上述混合物50毫升，在高速攪拌的條件下加入到500毫升真空泵油中并形成W/0型乳液，隨后將乳液體系加熱到120°C使水相膠凝成球；
將凝膠球從油相中分離后在100°C的濃度為15wt%的氨水中陳化10小時(shí)，經(jīng)130°C干燥5小時(shí)后，升溫到700°C焙燒5小時(shí)，得到球形氧化鋁。經(jīng)測定，所得球形氧化鋁比表面積345m2/g,孔容1. 32mL/g,顆粒粒徑O. 5mm。通過掃描電鏡形貌觀察,大孔孔直徑10 μ m,具有三維貫通 的性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種球形氧化鋁的制備方法，包括 (1)把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻；所述的聚乙二醇的粘均分子量為5萬 250萬； (2)將低碳環(huán)氧烷烴加入步驟(I)所得的混合物中，混合均勻，并控制體系溫度在0^35 0C ； (3)將步驟(2)得到的混合物分散于油相中，形成W/0型液滴，水相與油相的體積比為I (2^30)，然后再加熱上述混合物至4(T120°C，使水相中的氧化鋁溶膠膠凝成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球； (4)將步驟(3)所得的凝膠微球在氨水介質(zhì)中于8(T12(TC下陳化O.5^24. O小時(shí)后，于45 130°C干燥24小時(shí)，然后經(jīng)45(T700°C下焙燒12小時(shí)，得到所述的球形氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)控制體系溫度為3 15°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，水相與油相的體積比為1:(Γιο)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以步驟(2)所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，鋁源以Al2O3計(jì)的重量含量為5°/Γ 5%，低碳醇和水的總含量為45°/Γ80%，聚乙二醇的含量為O. 05% 5. 0% ;鋁源以Al3+計(jì)，Al3+/環(huán)氧烷烴的摩爾比為1. 5 3. 5。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以步驟(2)所得到的混合物的重量為基準(zhǔn)，聚乙二醇的含量為O. 159Γ2. 0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的鋁源為氯化鋁、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或多種；所述的低碳醇為C5以下的醇。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的聚乙二醇的粘均分子量為10萬 200萬。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的低碳環(huán)氧烷烴的碳數(shù)為2 4。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的油相為有機(jī)烴類。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)烴類為真空泵油、變壓器油、柴油、石蠟油、溶劑油、植物油、芳烴、鹵代烴中的一種或其多種。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的氨水的重量濃度為39Γ15% ;步驟(3)所得的凝膠微球與氨水的體積比為O. 05、. 8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形氧化鋁的制備方法。該方法包括以下步驟把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻之后，將低碳環(huán)氧烷烴加入上述混合物中，經(jīng)油柱成型為球形，再經(jīng)老化、干燥和焙燒得到大孔氧化鋁。本發(fā)明方法得到的球形氧化鋁的大孔結(jié)構(gòu)具有三維貫通性，大孔孔徑為0.1~10.0μm，孔容為0.5~1.5ml/g，比表面積為150~350m2/g，球形氧化鋁顆粒直徑為1.0~3.0mm。本發(fā)明方法制備的具有三維貫通大孔孔道的球形氧化鋁可應(yīng)用于重渣油等大分子多相催化以及吸附分離材料、色譜填料等領(lǐng)域。
文檔編號B01J32/00GK103055950SQ201110322480
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 王麗華, 季洪海, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院