專利名稱：一種催化劑再生方法
技術領域：
本發明涉及重、劣質烴類油品加工過程中積炭催化劑的再生方法，更具體地說，是一種重、劣質烴類油品裂化反應過程中積炭催化劑的活性再生，再生煙氣制備氫氣的方法。
背景技術：
重、劣質油品在進行裂化反應時會生成部分焦炭，沉積在催化劑上使催化劑活性降低。通常采用高溫氧化方法以除去催化劑表面焦炭，恢復催化劑活性，對催化劑進行再生。隨著催化劑循環使用次數的增加，催化劑活性下降，為保證催化劑活性就必須卸出催化齊U，這樣會增加催化劑消耗，因此改善催化劑再生效果成為再生技術開發的方向。此外，為了改善汽油、柴油的品質以及對重質油進行加氫預處理。加氫工藝使用越來越多，催化劑再生過程中表面積碳與氧反應會生成部分CO，利用催化劑再生煙氣中CO制氫可以提供部分廉價氫源。CN1179118A提供一種被碳和/或含硫材料污染的催化劑的再生方法，催化劑在流化床中與含氧氣體接觸，除去部分污染物，而后催化劑轉到移動帶上，使移動帶移動催化劑顆粒通過一加熱爐區，在一定溫度下除去殘留的部分污染物。CN1052688A公開了流化床催化劑的兩段氧化再生方法，采用高的氣體線速度操作，兩段再生氣體采用串聯流程，簡化了再生設備和工藝流程.CN101850274A提出了一種改善催化劑選擇性的催化劑再生方法，待生劑在密相流化床再生器內，與含氧氣體接觸，在溫度550-750°C，催化劑平均停留時間為4-30分鐘的條件再生，發生焦炭燃燒反應，再生后的催化劑進入反應器，煙氣經旋風分離器進入煙氣能量回收系統.通過該方法催化劑選擇性得到提高。CN1400159A提出了一種利用催化裂化再生煙氣制氫的方法，積炭催化劑與含氧氣體在500-600°C條件下反應,溫度較低,催化劑上積炭轉化CO的比例不高,催化劑單位積炭
產氫率不高，催化劑活性沒有提高。CN101143289A公開了催化裂化再生煙氣制備氫和氮的方法，第二再生器的高溫含氧煙氣進入第一再生器再次利用，第一再生器煙氣進入后續工藝制氫、制氮。該方法同樣產氫率不高，催化劑活性沒有提高。

發明內容
本發明在現有催化劑再生工藝基礎上，提供了一種提高再生后催化劑活性，同時生產氫氣的方法。本發明包括以下步驟(I)經接觸反應后的積碳催化劑和含碳物料混合進入第一流化床再生器，與含氧氣體I在550-80(TC接觸進行不完全再生，得到半再生催化劑，(2)步驟(I)所得的半再生催化劑進入第二流化床再生器，與含氧氣體II在590-700°C接觸進行完全再生，得到完全再生的催化劑。
以積碳催化劑的質量為基準，含碳物料的質量為I % -30%。所述的含碳物料選自碳粉、石油焦和煤粉中的一種或幾種，含碳物料的粒徑為40-80 μm。所述步驟(I)中含氧氣體I可以是空氣，也可以是二氧化碳或水蒸氣與氧的混合氣，該混合氣的氧質量百分含量為15% -25%。所述步驟(I)中積碳催化劑和含碳物料在550-800°C，空床氣速O. 3_1.0米/秒，床層壓力100-500kPa條件下，進行不完全再生，得到半再生催化劑。優選再生條件為550-7800C，空床氣速O. 3-0. 8米/秒，床層壓力100_450kPa。所述積碳催化劑的焦炭含量為I重量％ -4重量％,所述半再生催化劑的焦炭含量為大于O.1重量％ -1. O重量％。在步驟(I)中與含氧氣體I接觸進行不完全再生的時間為O. 5-25分鐘。步驟(I)所產生的再生煙氣經旋風分離器分離后進入后續制氣單元，在制氣單元，將再生煙氣分離所得的CO，通過水蒸汽變換制得氫氣。在制氣單元氣體經分離CO，煙氣溫度降至300-65(TC進入后續水蒸汽變換單元制氫。再生煙氣經壓力能回收系統經換熱、洗滌、降溫脫水后，進入變壓吸附系統，分離C0、C02。CO進入水汽變換單元采用一段高變和一段低變的串聯流程，并在低變溫度150 300°C，高變溫度300 530°C，壓力1 8MPa，水碳比2-5，的條件下制得氫氣。在步驟(2)中，步驟(I)所得的半再生催化劑進入第二流化床再生器與含氧氣體II在590-700°C的條件下進行完全，完全再生后的催化劑返回接觸反應器循環使用。完全再生催化劑的焦炭含量小于等于O.1重量％。在步驟(2)中與含氧氣體II接觸進行完全再生的時間為5-30秒，優選15-30秒。所述的含氧氣體II的氧質量百分含量15% -25%。

所述催化劑含有硅鋁材料，微反活性在5-50之間，粒徑范圍在20-1000 μ m之間，平均粒徑在70-150 μ m之間。所述硅鋁材料選自分子篩、無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。所述的接觸反應為重、劣質烴類原料與催化劑在反應溫度400°C _700°C，反應時間O. 1-50秒，催化劑與重油原料的質量比為3-15 1，水蒸汽與重油原料的重量比為
O.05-0. 35 1，反應壓力(表壓)為O-1MPa下進行的反應。重、劣質烴類原料在接觸反應器內在適當條件下與催化劑接觸反應，分離反應油氣和反應后積碳的催化劑，油氣進入后續分離系統，積碳催化劑經汽提后進入第一流化床再生器。所述的重、劣質烴類原料中的殘炭為10 45重量％，金屬含量為25 1000 μ g/go重、劣質烴類原料可以是常壓渣油、減壓蠟油、減壓渣油、減粘裂化渣油、加氫裂化尾油、脫浙青油以及其它二次加工餾分油中的一種或一種以上的混合物。其它形式的重質油品如重質原油、含酸原油或罐底油等也可作為原料油。本發明的優點(I)本發明所提供的再生方法與未加含碳物料的催化劑再生方法相比，再生后催化劑的酸性中心，比表面和孔體積得到保持。再生后催化劑的活性得到提高。(2)由于加入含碳物料，催化劑再生過程中CO產量增加，通過合理利用可制得氫氣。如果將煤粉作為含碳物料加入進行再生，可以對煤進行合理利用。
具體實施方式
下面用實施例詳細說明本發明，但并不限制本發明的范圍。實施例1本實施例采用的催化劑A為催化裂化平衡劑，原催化裂化催化劑的商品牌號是MLC-500,由中國石化催化劑分公司生產。所進行接觸反應的重質原料油I性質見表1，原料油2性質見表4。實施例和對比例中微反活性的測定標準方法為RIPP 92-90標準方法。本實施例采用催化劑A與原料油I在反應溫度500°C，重時空速51Γ1，劑油比7，反應壓力(表壓)為O.1MP條件下進行接觸反應后，得到積碳催化劑A，積碳催化劑A上的焦碳含量為1. 3重％。取上述積碳催化劑85克，與26克40-80 μ m的碳粉混合后，進入第一流化床再生器內，升溫至780°C后，通入含氧16%的空氣與水蒸氣混合氣體，在空床氣速O. 3m/s，壓力120kPa下對催化劑進行不完全再生5min，得到半再生催化劑，其焦碳含量為O. 65重％。將該半再生催化劑送人第二流化床再生器內，通入空氣在650°C下完全再生20s，得到完全再生催化劑。完全再生催化劑的焦碳含量為O. 05重％。所得完全再生催化劑A的性質見表2。對比例I本對比例采用與實施例1相同的積碳催化劑A，該積碳催化劑上的焦碳含量為1. 3
重％。取上述積碳催化劑110克，在第一流化床再生器內，升溫至780°C后，通入含氧16%的空氣與水蒸氣混合氣體，在空床氣速O. 5m/s，壓力120kPa下對催化劑進行不完全再生5min，得到半再生催化劑(焦碳含量為O. 5重％ )，而后該半再生催化劑在第二流化床再生器內，通入空氣在650°C下完全再生20s。完全再生催化劑的焦碳含量為O. 05重％。所得完全再生催化劑A的性質見表2。由表2可以看出，本發明提供的方法(實施例1)所得的完全再生催化劑的比表面積為68m2/g，比對比例I所得的完全再生催化劑的比表面積大10m2/g，實施例1的孔體積和總酸量均高于對比例1，實施例1的微反活性為35%，比對比例I的29. 7%，高了 5個百分點。說明采用本發明的再生方法后，所得完全再生催化劑的酸性中心，比表面和孔體積得到了充分的保持，而且完全再生后催化劑的活性明顯高于采用常規再生方法所得再生劑的活性。表I
權利要求
1.一種催化劑的再生方法,其特征在于， (1)經接觸反應后的積碳催化劑和含碳物料混合進入第一流化床再生器，與含氧氣體I在550-80(TC接觸進行不完全再生，得到半再生催化劑， (2)步驟(I)所得的半再生催化劑進入第二流化床再生器，與含氧氣體II在590-700°C接觸進行完全再生，得到完全再生的催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以積碳催化劑的質量為基準，含碳物料的質量為1% -30%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含碳物料選自碳粉、石油焦和煤粉中的一種或幾種，含碳物料的粒徑為40-80 μ m。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述積碳催化劑的焦炭含量為I重量％-4重量％，所述半再生催化劑的焦炭含量為大于O.1重量％-1.0重量％，完全再生催化劑的焦炭含量小于等于O.1重量％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(I)中與含氧氣體I接觸進行不完全再生的時間為O. 5-25分鐘。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的含氧氣體I可以是空氣，也可以是二氧化碳或水蒸氣與氧的混合氣，該混合氣的氧質量百分含量為15% -25%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)的不完全再生其他條件為空床氣速O. 3-1. O米/秒，床層壓力100-500kPa。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所產生的再生煙氣經旋風分離器分離后進入后續制氣單元，在制氣單元，將再生煙氣分離所得的CO，通過水蒸汽變換制得氫氣。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中與含氧氣體II接觸進行完全再生的時間為5-30秒。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含氧氣體II的氧質量百分含量15% -25%。
11.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述催化劑含有硅鋁材料，微反活性在5-50之間，粒徑范圍在20-1000 μ m之間，平均粒徑在70-150μπι之間。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，所述硅鋁材料選自分子篩、無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接觸反應為重、劣質烴類原料與催化劑在反應溫度400°C -700°C，反應時間O. 1-50秒，催化劑與重油原料的質量比為3-15 1，水蒸汽與重油原料的重量比為0.05-0.35 1，反應壓力為O-1MPa下進行的反應。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，重、劣質烴類原料中的殘炭為10 45重量％，金屬含量為25 1000 μ g/g。
全文摘要
一種催化劑再生方法，積碳催化劑加入占其質量百分比為1％-30％含碳物料，在第一流化床再生器內與含氧氣體在550-800℃接觸發生反應，得到半再生催化劑。所得半再生催化劑進入第二流化床再生器與含氧氣體接觸，進行完全再生，再生后的催化劑進入反應器循環使用。該再生方法所得催化劑活性得到提高，同時再生煙氣中CO得到合理利用。
文檔編號B01J38/34GK103055959SQ20111032456
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者張美菊, 張書紅, 王子軍, 李延軍, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院