專利名稱：一種用于生物質油自熱重整制取氫氣的復合氧化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生物質油自熱重整制取氫氣的復合氧化物催化劑，更具體地講，涉及一種鎳基復合氧化物催化劑，應用于以生物質油的水相組分為原料，并于固定床反應器中制備氫氣的過程。
背景技術：
氫氣是一個重要的化工原料，并且作為一個清潔的能源載體，獲得了日益關注。由煤炭和天然氣等傳統資源制取氫氣，會導致大氣層二氧化碳含量的升高。生物質具有來源豐富、可再生等優勢，成為一個具有較好前景的制氫原料。以纖維素、半纖維素和木質素等形式存在的初級生物質能源存在著能量密度低，收集、儲備、運輸費用高等問題。將生物質通過快速熱解法，獲得能量密度大的生物質油，可有效解決初級生物質原料大規模收集、存儲和運輸的問題，從而提高了生物質能源的經濟性。生物質油的油相組分經分離或者通過重排、重整等后續過程，可制得酚類、芳烴和醚類產品等高附加值產品；而余下的水相產物， 其主要成分為乙酸、丙酮、乙二醇、甲酸、羥乙醛、乙二醛、甲醛等，則可作為規模化制取氫氣的原料。與生物質直接氣化制取氫氣相比，生物質油水相組分制氫具有較高的氫氣產率，且產品氣具有較高的氫氣含量，有利于提純后制得純氫。
生物質油水相組分制取氫氣，一般可采用水蒸氣重整的方式。水蒸氣重整是一個強烈的吸熱反應，過程中需要外界持續供熱，方能維持反應的進行；另外，生物質油成分復雜，副反應多，積炭現象嚴重，覆蓋了催化劑表面活性位，并可造成反應管上部堵塞，導致催化劑迅速失活和反應終止。
自熱重整過程，以生物質油水相組分和氧氣或空氣為原料，包括了吸熱的重整反應和放熱的部分氧化反應，通過調整原料氣中的氧氣含量，可以方便的調整總反應過程的熱效應為平衡或弱放熱反應，從而不需要外界供熱而維持反應的持續進行。同時，氧氣的引入，將影響反應物分子在催化劑表面的吸附及活化過程，誘導過渡產物的生成和轉化，可有效抑制積炭前驅物的生成，同時易于將形成的積炭氧化消除。
由于自熱重整反應的特點，在原料氣中存在氧氣，而這些氧氣主要在催化劑床層的前端轉化，該床層局部溫度可高達800-1000攝氏度，導致催化劑載體的燒結和活性組分聚集變大，造成活性中心數的減少；同時氧氣的存在，使得床層前端的活性組分容易被氧化。這兩個因素，易導致床層反應前端的局部催化劑的失活，從而使反應前端不斷后移，最終導致整個催化劑床層的失活。因此，開發結構穩定、耐氧化及耐燒結和抗積炭的催化劑是生物質油水相組分自熱重整反應制取氫氣過程需要解決的關鍵問題。
在催化劑組成中，氧化鎂由于具有較強的堿性，并且具有熔點高、熱穩定性好、化學性質穩定、易進行機械加工成型等特點，因此氧化鎂成為一種優良的催化劑載體，不過其比表面積較低。本發明針對重整催化劑，引入錳和鐵作為助劑，制備氧化鎂、氧化錳和氧化鐵的復合氧化物，可獲得較高的比表面積和熱穩定性，并引入鎳作為活性組分，應用在生物質油水相組分自熱重整過程中，獲得了較高的氫氣收率。發明內容
本發明所要解決的技術問題是，針對生物質油水相組分自熱重整制氫過程中，現有催化劑結構的變化和活性組分的氧化及燒結問題而導致失活的問題，提供一種結構穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性高的新型催化劑。
本發明的技術方案
本發明所述的復合氧化物催化劑，其形狀為0. 45-0. 84mm的顆粒物，其特征在于， 所述成分為鎳、鎂、錳、鐵的復合氧化物，其重量百分比組成為氧化鎳含量為10-16wt%， 氧化鎂含量為40-63wt%，二氧化錳含量為23-32wt%，三氧化二鐵含量為lH6wt%。
本發明中的優選實施例中，催化劑的成分及組成百分含量為氧化鎳含量為12. 9wt%，氧化鎂含量為52. 9wt%，二氧化錳含量為21.6wt%，三氧化二鐵含量為 12. 6wt%。
本發明所述的復合氧化物催化劑，使用連續并流共沉淀法制備得到，具體過程包括
1)根據催化劑化學組成，配制硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸錳和硝酸鐵的混合溶液；
2)按照碳酸根和氫氧根的摩爾比為1 16 對，并按照1)所述混合溶液中的金屬陽離子電荷總和與氫氧根的摩爾比為1 (15 18)，配制碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液。
3)將步驟1)配制的溶液和步驟2)配制的溶液在60-75°C進行連續并流共沉淀， 制得復合氧化物催化劑的前驅體沉淀物，經攪拌老化20-24h。所得沉淀物經過濾，去離子水洗滌，干燥，經600-700°C (優選650°C )焙燒3_5小時，經粉碎過篩，制得0. 45-0. 84mm的顆粒物，其比表面積為133-210m2/g，即得發明所述復合氧化物催化劑。
本發明所述復合氧化物催化劑，能夠有效使用于生物質油水相組分自熱重整制氫過程首先將50-200mg催化劑裝入固定床反應器中，使用前于H2/N2混合氣中650°C還原4小時活化處理，經氮氣吹掃，然后通入50-200ml/min的摩爾比為生物質油水相組分/ 水/氧氣=1/(2. 0-4. 0)/(0. 2-0. 9)的混合氣體，通過催化劑床層進行反應，反應溫度為 4000C -700"C。
本發明的有益效果
(1)本發明采用并流共沉淀法制備氫氧鎂石(Mg(OH)2. mH20)層狀結構前驅體，同時將活性組分鎳以及助劑錳和鐵引入到層狀結構中或層狀結構之間，促使活性組分和助劑均勻分散于氧化鎂載體上，同時由于氧化鎂載體的熱穩定性和化學穩定性，提高了催化劑在自熱重整過程中的穩定性。
(2)本發明所述催化劑引入了鐵和錳助劑，催化劑的比表面積由110m2/g提高到 160-210m2/g范圍；同時由于助劑的給電子作用，提高了活性組分鎳的還原性和穩定性。
(4)經生物質油水相組分自熱重整反應結果表明，本發明的催化劑在活性考察中， 表現出結構穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性穩定等特點，在反應溫度650°C (的條件下， 轉化率穩定在100%，產品干氣中氫氣體積百分含量穩定在53. 5% -56. 2%之間。
具體實施方式
參照例1
稱取15.31 克的 Ni (NO3)2 · 6H20 禾口 102.21 克的 Mg(NO3)2 · 6H20，加入 452ml 的去離子水中，配制成溶液#1。稱取48. 13克的NaOH和7. 97克的Na2CO3，加入1278ml的去離子水中，配制成溶液#2。將溶液#2和#3在pH為10. 5士0. 5的范圍內、在70-75°C下進行共沉淀操作，并維持此溫度攪拌老化20-24h。沉淀物經過濾，去離子水洗滌，于110°C干燥 16h，經650°C焙燒4h，得到的催化劑BI0-ATR-N-01，該催化劑的重量組成為氧化鎳含量為 19. 7%,氧化鎂含量為80. 3%0
生物質油水相組分自熱重整反應活性評價在連續流動固定床反應器中進行。將催化劑研磨并壓片，然后破碎并篩分為0. 45-0. 84mm的顆粒，裝入反應器中，于吐/隊混合氣中 650°C還原4h。配制生物質油水相組分(重量百分組成為乙酸乙醇醛甲酸乙二醛 甲醛羥基丙酮= . 1 20. 2 17.5 15. 7 12.4 10. 1)，并將生物質油水相組分和水的混合溶液(生物質油水相組分/水=1/ (2. 0-4. 0)，摩爾比)以注射泵注入汽化器經汽化后，混合氧氣(按照摩爾比為生物質油水相組分/氧氣=1/(0. 2-0. 9))，并將此原料氣導入反應床層，反應條件為溫度400-700 V、常壓、空速12000-300001^，反應尾氣以配置熱導檢測器和氫火焰離子化檢測器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛細管柱OhPlot) 的氣相色譜儀分析。
催化劑BI0-ATR-N-01經生物質油水相組分自熱重整反應考察，在溫度650°C、原料為生物質油/水/氧氣摩爾比為1/3. 3/0. 7、常壓、空速ΙδΟΟΟΙΓ1時，該催化劑在反應初期具有較高的活性，生物質油水相組分總轉化率為100%，產品干氣中氫氣體積含量為38% 左右。隨著反應的進行，總轉化率及氫氣含量降低，反應30小時后，生物質油水相組分總轉化率下降到20. 6%，產品干氣中氫氣含量下降到6. 3%。反應后的催化劑經表征，發現其存在積炭、活性組分氧化和燒結現象。
實施例1
稱取10. 08 克的 Ni(NO3)2 · 6Η20、67· 30 克的 Mg(NO3)2 · 6H20、20. 01 克的 Fe(NO3)3 ·9Η20和17. 72克的50襯％的Mn(NO3)2溶液，加入396ml的去離子水中，配制成溶液#1。稱取31. 70克的NaOH和5. 25克的Na2CO3,加入841ml的去離子水中，配制成溶液#2。 后續步驟同參考例1，得到催化劑BI0-ATR-NMF-01。該催化劑的重量百分比組成為氧化鎳含量為12. 9%，氧化鎂含量為52. 9%，二氧化錳含量為21. 5%，三氧化二鐵含量為12. 6%。
該催化劑在生物質油水相組分自熱重整反應中，在溫度650°C、原料為生物質油/ 水/氧氣摩爾比為1/3. 3/0. 7、常壓、空速ΙδΟΟΟΙΓ1時，其生物質油水相組分總轉化率穩定在 100%，產品干氣中氫氣含量維持在53. 5% -56. 2%之間，在30小時內沒有觀察到生物質油水相組分總轉化率下降和氫氣含量下降等失活現象。
催化活性測試結果顯示，本發明催化劑具有轉化率高、產品氫氣含量高、穩定性好等特點。同時，反應后的催化劑表征結果顯示，本發明催化劑具有結構穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化等特點。
權利要求
1.生物質油自熱重整制取氫氣的復合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑以氧化物的重量百分比組成為氧化鎳含量為10-16wt%，氧化鎂含量為40-63wt%，二氧化錳含量為23-32wt%，三氧化二鐵含量為lH6wt%。
2.根據權利要求1所述的生物質油自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑，其特征在于所述催化劑以氧化物的重量百分比組成為氧化鎳含量為12. 9wt%，氧化鎂含量為 52. 9wt%，二氧化錳含量為21. 6wt%，三氧化二鐵含量為12. 6wt%。
3.權利要求1所述的生物質油自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)根據催化劑化學組成，配制硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸錳和硝酸鐵的混合溶液；2)按照碳酸根和氫氧根的摩爾比為1 16 24，并按照1)所述混合溶液中的金屬陽離子電荷總和與氫氧根的摩爾比為1 (15 18)，配制碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液。3)將步驟1)配制的溶液和步驟幻配制的溶液在60-75°C進行連續并流共沉淀，制得復合氧化物催化劑的前驅體沉淀物，經攪拌老化20-24h ；所得沉淀物經過濾，去離子水洗滌，干燥，經600-700°C (優選650°C )焙燒3_5小時，經粉碎過篩，制得0. 45-0. 84mm的顆粒物，即得發明所述復合氧化物催化劑。
4.權利要求1所述催化劑在生物質油自熱重整制氫過程的用途，其特征在于將 50-200mg權利要求1-2任一項所述的催化劑及按權利要求3所述制備方法制備的催化劑在 H2/N2混合氣中650°C還原4小時，經氮氣吹掃，然后通入50-200ml/min的摩爾比為生物質油水相組分/水/氧氣=1/(2. 0-4. 0)/(0. 2-0.9)的混合氣體，通過催化劑床層進行反應， 反應溫度為400°C -700°C。
全文摘要
涉及一種用于生物質油水相組分自熱重整制取氫氣的復合氧化物催化劑。本發明針對現有催化劑在生物質油重整過程中發生嚴重積炭、副產物多、活性組分氧化、燒結并導致催化劑失活的問題，提供一種構型穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化的新型催化劑。本發明涉及的催化劑為一種復合氧化物，以并流共沉淀法制備，以氧化物計的重量百分比組成為氧化鎳含量為10-16wt％，氧化鎂含量為40-63wt％，二氧化錳含量為23-32wt％，三氧化二鐵含量為11-26wt％。該催化劑裝入固定床反應器，以生物質油水相組分為原料，經汽化后，與氧氣或空氣混合，在適當的溫度、壓力、空速等工藝條件下，制得富含氫氣的混合氣。
文檔編號B01J23/889GK102489310SQ201110362760
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者史浩, 張方柏, 黃利宏 申請人:成都理工大學