專利名稱：甲苯擇形歧化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法。
背景技術：
甲苯歧化反應是工業上常見的反應之一，它能將甲苯轉化成應用價值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產物是其三個異構體的平衡組成混合物，需求量最大的對二甲苯僅占24%左右。ZSM-5沸石由10元氧環構成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴重阻礙分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散。在甲苯歧化反應體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數存在如下關系:苯彡甲苯> 乙苯 對二甲苯> 鄰二甲苯 間二甲苯，這一事實意味著對甲苯歧化反應進行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中遠遠高于熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。由于外表面酸性位對從孔道內擴散出來的富對位產物無選擇性的異構化作用，因此最終產物仍為平衡組成。因此，要想得到具有較高對位選擇性的催化劑，對ZSM-5分子篩進行改性是有必要的。在分子篩成型過程中需要加入大量的粘接劑來使分子篩成型然后進行有機硅改性。而粘接劑的加入，使分子篩部分表面被粘接劑覆蓋，使部分分子篩反應物無法進入，后續的有機硅改性也無法進行去處該影響，導致催化劑活性降低。文獻美國專利5367099和5607888中提出了制備甲苯擇形歧化催化劑。其修飾的方法是選用具有熱分解性質的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。該方法制備的催化劑雖然達到對二甲苯選擇性的要求，但其催化劑活性較低。在美國專利6486373，采用了復合分子篩方法來提高甲苯擇形歧化催化劑的活性。其通過ZSM-5分子篩為基 體，在其表面上形成其它孔道結構的結合體，然后再進行成型，進行后續的改性，達到減少改性的要求來提高反應活性。但其改性要求降低，但由于在ZSM-5分子篩表面形成了其它分子篩顆粒層，合成要求高，在分子篩表面其它分子篩晶粒分布必須致密，否則反而提高了改性的要求，催化劑活性反而降低。本發明的目的是為了克服以往文獻中甲苯擇形歧化催化劑制備中，由于粘接劑存在，導致分子篩有效利用率降低的降低了催化劑活性問題。本發明通過采用在催化劑成型后，將成型后的催化劑進行水熱晶化，將粘接劑轉化可使反應物擴散通過的分子篩，較好地解決了該問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑制備過程中，有機硅改性次數多和有機硅用量大的問題。提供一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，采用該方法具有有機硅改性次數和有機硅用量減少的優點。
為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下:一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，包括以下步驟:(a)以其重量百分比計，將包含20 95%的ZSM-5分子篩與5 80%的粘結劑的催化劑前體成型；(b)將上述催化劑前體加入到含模板劑的晶化液中水熱晶化，在溫度為100 200°C下晶化I 500小時，過濾后，得到催化劑改性體；(C)用有機硅化合物對催化劑改性體進行浸潰改性，干燥后，得到甲苯擇形歧化催化劑；其中，所述有機硅化合物為含甲基或/和苯基的硅油；所用的模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、烷基胺、環己胺、氨水中的至少一種；晶化液中模板劑重量濃度I 30%，晶化液體與催化劑前體的重量比為I 600。上述技術方案中，為了轉化粘結劑采用的的分子篩晶化液組成可以用來合成具有MF1、MOR、BEA、MEL等結構的分子篩。分子篩晶化液所用的模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、烷基胺、環己胺中的至少一種。晶化液中模板劑重量濃度5 20%，晶化液體與固體的重量比為2 100。用于改性前體的晶化條件為溫度130 180°C，晶化時間4 200小時。本發明采用的ZSM-5分子篩SiO2Al2O3分子比優選范圍為12 100，SiO2Al2O3分子比更優選范圍為20 70。在改性過程中所用的粘結劑為二氧化硅或氧化。晶化過濾后得到的固體和有機硅浸潰干燥后的固體可以在150 600°C在含氧或不含氧的氣氛下焙燒。所述制備甲苯擇形歧化催化劑成型體，經過上述制備過程后再進行對二甲苯選擇性提高改性，可以用來提高甲苯擇形歧化反應活性。晶化處理后的浸潰改性所用的有機硅為含甲基或和苯基的硅油，其焙燒后的形成惰性氧化物涂層，可以提高甲苯擇形歧化反應。有機硅浸潰采用常溫為液體的烷烴、芳烴的一種或以上為溶劑溶解后進行浸潰或直接浸潰。用來合成含純二氧化硅組成孔道結構晶化液可以用來合成ZSM-5、絲光沸石、beta沸石等形成孔道使反應物可通過的材料結構。由于本催化劑后續的改性中采用了有機硅改性然后焙燒形成二氧化硅惰性物來提高反應的選擇性，因此優選采用在100 260°C水熱條件下晶化ZSM-5。通過采用在ZSM-5分子篩成型后，在催化劑中粘結劑二氧化硅或和氧化鋁結合體通過在晶化液與成型體在水熱條件下晶化轉化，使成型體中覆蓋在ZSM-5分子篩表面阻礙了反應物通過的二氧化硅或和氧化鋁結合體轉化為可使反應物通過的具有孔道的結合體，還解決了催化劑制備過程中，粘接劑部分堵塞分子篩孔道，導致分子篩有效利用率降低的問題。在甲苯擇形歧化催化劑成型體晶化時，由于分子篩合成過程中，粘接劑呈固體狀，需要模板劑直接結合才能發揮模板劑的作用，而如果模板劑分子較大時，晶化所需的模板劑消耗后無法繼續從溶液中吸取，因此本發明先將模板劑等先浸潰或繼續干燥后再進行晶化來節約模板劑的用量。在晶化液與成型體在水熱條件下晶化，將分子篩表面的粘接劑轉化為可使反應物通過的孔道。由于在晶化過程中將粘接劑全部轉化為具有孔道結構的結合物時間較長，因此可部分或全部轉化為反應物可通過的具有孔道結構的成分，以減少合成時間，分子篩不含粘結劑，機硅改性次數和有機硅用量減少，催化劑保持較高的活性，用于甲苯歧化反應，對二甲苯選擇性達到96%以上，取得了較好的技術效果。
下面通過具體實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將含硅鋁分子比為25的ZSM-5分子篩與20%重量二氧化硅的成型體100g，在四丙基氫氧化銨IOgjJc 150g，用IM硫酸調節pH至11.5，在溫度130°C水熱條件下晶化50小時，后過濾洗滌，然后干燥焙燒150°C下3小時，得到改性后的分子篩結合體A。然后采用DC550硅油正己烷溶液(重量濃度40% )和固液比1.0浸潰2小時后過濾，150°C下干燥3小時，在空氣氣氛下，在600°C焙燒2小，重復一次得到催化劑B。實施例2將含硅鋁分子比為13的ZSM-5分子篩與60%重量二氧化硅的成型體100g，在四丙基溴化銨20g，用水溶解，加入氨水40g (重量濃度15% )，用IM硫酸調節pH至11.5，共用水300g(重量濃度15% )，在溫度100°C水熱條件下恒溫晶化2小時，接著升至溫度200°C恒溫20小時，后降溫過濾洗滌，然后然后在450°C下干燥6小時，得到改性后的分子篩結合體。然后采用甲基硅油三甲苯溶液(重量濃度40%)和固液比10浸潰0.5小時后過濾，150°C下干燥3小時，在空氣氣氛下，在600°C焙燒2小，重復浸潰焙燒二次得到催化劑C。實施例3將含硅鋁分子比為99的ZSM-5分子篩與80%重量二氧化硅的成型體100g，在環己胺15g，用IM硫酸調節pH至11.5 ，共用水150g，在溫度120°C水熱條件下晶化70小時，后過濾洗滌，后降溫過濾洗滌，然后在500°C下干燥3小時，得到改性后的分子篩結合體。取10.0g結合體然后采用275硅油甲苯溶液(重量濃度1%)和固液比600浸潰0.5小時后過濾，150°C下干燥3小時，在氮氣氣氛下，在400°C焙燒9小，上述浸潰焙燒共6次得到催化劑D。實施例4將含硅鋁分子比為50的ZSM-5分子篩與5%重量二氧化硅的成型體5g，在四丙基氫氧化銨80.0g，用IM硫酸調節pH至11.5，共水3000.0g，在溫度100°C水熱條件下晶化200小時，后過濾洗滌，然后在450°C空氣下干燥3小時，得到改性后的分子篩結合體。然后取10.0g結合體然后采用275硅油正i^一烷溶液(重量濃度30% )和固液比0.1浸潰0.5小時后在氮氣150°C下干燥3小時，在稀空氣氛(10%含氧量)下，在400°C焙燒9小時，浸潰焙燒得到催化劑E。實施例5將含硅鋁分子比為30的ZSM-5分子篩與15%重量二氧化硅的成型體100g，在乙胺含量5%，正丙胺含量1%，采用用IM硫酸調節pH至11.5，共含水150g，在溫度160°C7jC熱條件下晶化60小時，后過濾洗滌，然后在300°C空氣下干燥3小時，得到改性后的分子篩結合體。然后取10.0g結合體然后采用275硅油和固液比0.9浸潰3小時后過濾，在氮氣150 °C下干燥6小時,在稀空氣氛(5%含氧量)下,在550 °C焙燒5小時,上述浸潰焙燒共二次得到催化劑F。實施例6將含硅鋁分子比為20的ZSM-5分子篩與15%重量二氧化硅和3%重氧化鋁的成型體100g，在四乙基氫氧化銨12g，水150g，用IM硫酸調節pH至12，共含水400g，在溫度160°C水熱條件下晶化20小時，后過濾洗滌，然后在450°C空氣下干燥焙燒3小時，得到改性后的分子篩結合體。然后取10.0g結合體然后采用277硅油和固液比5浸潰3小時后在氮氣150°C下干燥6小時,在稀空氣氛(15%含氧量)下,在550°C焙燒5小時,上述浸潰焙燒共三次得到催化劑G。實施例7將含硅鋁分子比為70的ZSM-5分子篩與15%重量二氧化硅和I %重氧化鋁的成型體100g，在四乙基氫氧化銨20g，氟化氨1.0g，加水溶解，用IM硫酸調節pH至12，共含水400g，在溫度160°C水熱條件下晶化20小時，后過濾洗滌，然后在450°C空氣下干燥焙燒3小時，得到改性后的分子篩結合體。然后取10.0g結合體然后采用277硅油和固液比5浸潰3小時后在氮氣150°C下干燥6小時，在空氣下，在500°C焙燒5小時，上述浸潰焙燒共一次得到催化劑H。實施例8將含硅鋁分子比為40的ZSM-5分子篩與15%重量二氧化硅和10%重氧化鋁的成型體100g，在20°C飽和氨水15g，加水稀釋，用IM硫酸調節pH至12，，共含水400g，在溫度200°C水熱條件下晶化4小時，后過濾洗滌，然后在200°C空氣下干燥焙燒3小時，得到改性后的分子篩結合體。然后取10.0g結合體然后采用甲基硅油和固液比20浸潰3小時后在氮氣150°C下干燥6小時,在稀空氣氛(15%含氧量)下,在550°C焙燒5小時,上述浸潰焙燒共三次得到催化劑I。實施例9將實施例1 8制得的 催化劑，在固定床反應評價裝置上進行甲苯歧化反應活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0h'反應溫度為420°C，反應壓力為
2.8MPa，氫烴摩爾比為2。反應結果列于表I。其中:甲苯轉化率=(進反應器甲苯的重量一反應器出口甲苯的重量)/(進反應器甲苯的重量)*100%對二甲苯對位選擇性=(反應產物中對二甲苯質量百分數)/(反應產物中二甲苯質量百分數)*100%表I
權利要求
1.一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，包括以下步驟: (a)以其重量百分比計，將包含20 95%的ZSM-5分子篩與5 80%的粘結劑的催化劑前體成型； (b)將上述催化劑前體加入到含模板劑的晶化液中水熱晶化，在溫度為100 200°C下晶化I 500小時，過濾后，得到催化劑改性體； (c)用有機硅化合物對催化劑改性體進行浸潰改性，干燥后，得到甲苯擇形歧化催化劑； 其中，所述有機硅化合物為含甲基或/和苯基的硅油；所用的模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、烷基胺、環己胺、氨水中的至少一種；晶化液中模板劑重量濃度I 30%，晶化液體與催化劑前體的重量比為I 600。
2.根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結劑為二氧化硅或氧化鋁中的至少一種；所述的ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3分子比為12 100 ；晶化液中模板劑重量濃度5 20%，晶化液體與催化劑前體的重量比為2 100。
3.根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于所述的分子篩晶化液為用來合成具有MF1、MOR、BEA、MEL結構的分子篩的晶化液，其中各物質的摩爾比為SiO2: Al2O3: H20 = a: I: b，其中a的取值范圍是I 100，b的取值范圍是5 6000。
4.根據權利要求3所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于晶化液為合成MFI型結構的分子篩晶化液。
5.根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于(c)步驟重復進行I 6次。
6.根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于(b)步驟晶化溫度130 180°C，晶化時間4 200小時。
7.根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于(b)步驟中晶化后得到的催化劑改性體在150 600°C下焙燒；(c)步驟中干燥后的固體在150 600°C下焙燒。
8.根據權利要求1所述的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，其特征在于有機硅浸潰采用常溫為液體的烷烴、芳烴中的至少一種為溶劑，溶解后浸潰或直接浸潰，溶液用量為液固重量比0.1 100。
全文摘要
本發明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，主要解決現有技術中存在的催化劑制備過程中，有機硅改性次數多和有機硅用量大的問題。本發明通過把催化劑改性前體重量組成為20～95％的ZSM-5分子篩與重量組成為5～80％的粘結劑，加入到合成分子篩晶化液中水熱晶化，晶化液為含模板劑的溶液，溫度100～200℃晶化，過濾后固體得到催化劑改性體，用有機硅化合物對水熱晶化產物進行浸漬改性，然后進行焙燒，得到甲苯擇形歧化催化劑，較好地解決了該問題，可用于甲苯擇形歧化催化劑的工業生產中。
文檔編號B01J37/10GK103120950SQ201110369599
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者孔德金, 李為, 陳秉, 祁曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院