本發明一般涉及用于使烯烴環氧化成氧化烯烴的催化劑，并且更具體地，涉及用于此類催化劑的載體。

背景技術：
如本領域已知的，用于使乙烯環氧化的高選擇性催化劑(HSC)是指具有比出于相同目的所使用的高活性催化劑(HAC)更高的選擇性值的那些催化劑。兩種類型的催化劑均包括作為耐火載體(support)(即，載體)(carrier)上的活性催化成分的銀。通常地，催化劑中包括一種或多種助催化劑，以改善或調節催化劑的性能，如選擇性。通常地，通過加入錸作為助催化劑而使HSC實現較高的選擇性(通常地，超過87摩爾％以上)。通常地，還包括選自堿金屬(例如，銫)、堿土金屬、過渡金屬(例如，鎢化合物)、和主族金屬(例如，硫和/或鹵化物化合物)的一種或多種額外的助催化劑。還存在乙烯環氧化催化劑，其不能具有通常與HSC相關聯的選擇性值，盡管相對于HAC改善了選擇性值。還可以認為這些類型的催化劑屬于HSC類別，或者可替代地，可以認為它們屬于獨立類別，例如，“中等選擇性催化劑”或“MSC”。這些類型的催化劑通常表現出至少83摩爾％且上達至87摩爾％的選擇性。相比于HSC和MSC，HAC是通常不包括錸的乙烯環氧化催化劑，并且為此不提供HSC或MSC的選擇性值。通常地，HAC包括作為僅有的助催化劑的銫(Cs)。長期以來一直努力改善乙烯氧化催化劑的活性和選擇性。這些努力大多集中于載體(通常是氧化鋁)的組成和物理特性，并且更具體地，集中于修飾載體的表面積或孔徑分布。參見，例如，美國專利號4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,395,812、5,597,773、5,831,037和6,831,037以及美國申請公開號2004/0110973A1和2005/0096219A1。盡管已知載體的較高表面積會改善催化劑活性，但較高表面積通常通過同時增加較小孔(即，通常地，尺寸為1微米或小于1微米)的孔體積貢獻來實現。相應地，較小孔的增加量對催化劑的最大可實現的選擇性具有負面影響。同樣地，通過降低較小孔隙的體積貢獻而使改善選擇性的嘗試具有減小催化劑的表面積的作用，從而導致催化劑活性降低。因此，繼續存在于環氧乙烷催化劑的領域中所遇到的長期未解決的問題，其中改善催化劑的活性對催化劑的選擇性具有負面影響，而且同樣地，改善選擇性對活性具有負面影響。因此，在本領域中依然存在改善催化劑活性而不負面影響、或甚至同時改善催化劑的選擇性的需求。借助于可容易整合至現有的工藝設計以及容易做且成本有效的方式，將特別有利于實現該目的。

技術實現要素：
在一個實施方式中，本發明涉及一種用于乙烯環氧化催化劑的載體。載體含有氧化鋁成分，該氧化鋁成分含有具有2μm或大于2μm且上達至6μm的粒徑的第一部分氧化鋁顆粒、以及具有小于2μm的粒徑的第二部分氧化鋁顆粒。在特定的實施方式中，載體含有氧化鋁成分，氧化鋁成分含有具有3μm或大于3μm且上達至6μm的粒徑的第一部分氧化鋁顆粒、以及具有2μm或小于2μm的粒徑的第二部分氧化鋁顆粒。通過包括較大和較小的載體顆粒的上述組合，可以依據由載體顆粒的孔徑分布引起的表面積變化來獨立調節載體的表面積。因為如此，在沒有使較小孔徑(通常為1微米或小于1微米)的孔體積貢獻增加到對選擇性具有不利影響的點的情況下，可以實現載體中足夠高的表面積(即，以適當增加催化劑活性)。因此，本發明有利地提供了一種載體，該載體可以用于制備具有增加的催化劑活性和保持或改善的選擇性的乙烯氧化催化劑。本發明還涉及一種乙烯氧化(即，環氧化)催化劑，其包含上述載體、連同催化量的銀、以及優選地沉積在載體上和/或載體中的助催化量的錸。本發明還涉及一種在氧存在下使乙烯氣相轉化成環氧乙烷(EO)的方法。該方法包括在上述乙烯環氧化催化劑的存在下使包含乙烯和氧的反應混合物反應。具體實施方式在一個方面，本發明涉及一種用于乙烯環氧化催化劑的改善的載體(carrier)(即，載體)(support)。如下文進一步所描述的，載體含有氧化鋁成分，該氧化鋁成分包含適當調節的較大粒徑成分(即，較粗成分)和較小粒徑成分(即，較細成分)，從而提供所得到的具有增強活性的環氧化催化劑，同時保持或改善選擇性，或者相反地，改善的選擇性同時保持或改善活性。優選地，氧化鋁成分含有具有2μm或大于2μm且上達至6μm粒徑的第一部分氧化鋁顆粒(粗顆粒)、以及具有小于2μm的粒徑的第二部分氧化鋁顆粒(細顆粒)。在不同的實施方式中，第一部分氧化鋁顆粒可以具有例如以下的粒徑：2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、或6μm、或者由這些值的任何兩個限定的特定范圍(例如，2-3μm、2-4μm、2-5μm、3-5μm、3-5.5μm、3-4μm、4-6μm、或5-6μm)。在不同的實施方式中，第二部分氧化鋁顆粒可以具有以下的粒徑、或小于以下的粒徑：例如1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm、1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、或0.1μm、或者由這些值的任何兩個限定的特定范圍(例如、0.1-1.8μm、0.1-1.5μm、0.1-1μm、0.1-0.8μm、0.1-0.6μm、0.2-1.8μm、0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.8μm、0.2-0.6μm、0.3-1.8μm、0.3-1.5μm、0.3-1μm、0.3-0.8μm、0.3-0.6μm、0.4-1.8μm、0.4-1.5μm、0.4-1μm、0.4-0.8μm、0.4-0.6μm、0.5-1.8μm、0.5-1.5μm、0.5-1μm、0.5-0.8μm、0.6-1.8μm、0.6-1.5μm、0.6-1μm、0.6-0.8μm、0.7-1.8μm、0.7-1.5μm、0.7-1μm、0.8-1.8μm、0.8-1.5μm、0.8-1μm、0.9-1.8μm、0.9-1.5μm、1-1.8μm、和1-1.5μm)。在某些實施方式中，氧化鋁成分含有具有3μm或大于3μm且上達至6μm的粒徑的第一部分氧化鋁顆粒、以及具有2μm或小于2μm的粒徑的第二部分氧化鋁顆粒。在不同的實施方式中，第一部分氧化鋁顆粒可以具有例如以下的粒徑：3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、或6μm、或者由這些值的任何兩個限定的特定范圍(例如、3-5μm、3-5.5μm、3-4μm、4-6μm、或5-6μm)。在不同的實施方式中，第二部分氧化鋁顆粒可以具有以下的粒徑、或小于以下的粒徑：例如、2μm、1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm、1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、或0.1μm、或者由這些值的任何兩個限定的特定范圍(例如，0.1-2μm、0.1-1.5μm、0.1-1μm、0.1-0.8μm、0.1-0.6μm、0.2-2μm、0.2-1.5μm、0.2-1μm、0.2-0.8μm、0.2-0.6μm、0.3-2μm、0.3-1.5μm、0.3-1μm、0.3-0.8μm、0.3-0.6μm、0.4-2μm、0.4-1.5μm、0.4-1μm、0.4-0.8μm、或0.4-0.6μm)。對于顆粒是球形或近似球形的情況而言，上文給出的粒徑可以指直徑。對于顆粒顯著偏離球形形狀的情況而言，上文給出的粒徑基于顆粒的等效直徑。如本領域中已知的，術語“等效直徑”用于通過依照具有與不規則形狀物體相同體積的球體的直徑來表示該物體的尺寸而表示出不規則形狀物體的尺寸。本文中被稱作“D50”的平均粒徑使用粒徑分析儀(激光衍射/散射類型，NikkisoCo.,Ltd.的MT3300或HRA(X100))進行測量，并且表示粒徑，在此存在比所述平均粒徑更大的顆粒和更小的顆粒的相等球形的等效體積。在某些實施方式中，氧化鋁顆粒為晶體。晶體顆粒可以包括單晶或多晶顆粒。在其它實施方式中，氧化鋁顆粒為非晶體，即，無定形的。粗氧化鋁顆粒通常通過利用拜耳法煅燒氫氧化鋁來制備。拜耳法通常得到團聚的氧化鋁顆粒。可以在例如Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,FourthEdition,Vol.2,JohnWiley&Sons,(c)1992,pp.252-261中找到拜耳法的綜述。由于團聚，而使粗氧化鋁顆粒通常具有一次粒徑(即，包含在團聚體中的單個顆粒或晶粒)以及二次粒徑，這指的是團聚體的尺寸。例如，粗氧化鋁顆粒可以由具有40μm的平均(二次)粒徑(例如，D50)的團聚體構成，其中各團聚體由具有3-5μm的平均(一次)粒徑的一次顆粒構成。在不同的實施方式中，粗氧化鋁顆粒可以具有例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、或120μm的二次粒徑。細氧化鋁顆粒通常通過研碎(例如，壓碎)較大的、通常團聚的顆粒來制成。因此，細氧化鋁顆粒通常是未團聚形式。需要使至少第一部分氧化鋁顆粒(即，2-6μm的較大顆粒)和第二部分氧化鋁顆粒(即，小于2μm的較小顆粒)存在于載體中，即，第一部分氧化鋁顆粒不以100重量百分比(wt％)的量存在且第二部分氧化鋁顆粒不以100wt％的量存在(其中，前述wt％是相對于載體的氧化鋁成分的重量)。在不同的實施方式中，第一部分或第二部分的氧化鋁顆粒以至少1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％、或99wt％、或者在由任何前述值限定的范圍內的重量百分比(wt％)的量存在。在一個實施方式中，氧化鋁成分僅含有第一部分和第二部分的氧化鋁顆粒，以致一個部分的氧化鋁顆粒的wt％的A必定表明另一個部分具有100-A的wt％。在另一個實施方式中，氧化鋁成分含有一個或多個其它部分的氧化鋁顆粒(例如，第三部分)，其不具有在針對如上給出的第一和第二部分的氧化鋁顆粒所陳述的最寬范圍內的粒徑。在這種情況下，第一部分氧化鋁顆粒的wt％A不相當于第二部分氧化鋁顆粒的100-A的wt％。優選地，一種或多種其它部分的氧化鋁顆粒(即，第一和第二部分的氧化鋁顆粒的粒徑范圍之外的)具有小于50wt％、40wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％、或0.1wt％的wt％。粗和細氧化鋁顆粒可以以任何合適的重量比存在。例如，在不同的實施方式中，載體可以具有95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、或5:95、或者可替代地在由前述比例的任何兩個限定的范圍內的粗-比-細氧化鋁重量比。在某些實施方式中，載體僅由氧化鋁構成，并且具體地，僅由粗和細氧化鋁成分構成，除了在不考慮載體的wt％的貢獻的情況下可以包括痕量成分(例如，上達至或小于1wt％、0.5wt％、0.1wt％或0.05wt％的量)。在其它實施方式中，以非痕量的量、通常至少或大于1wt％包含除氧化鋁之外的成分。在此類實施方式中，可以通過從按比例的粗和/或細氧化鋁成分二者任一減去X而以任何前述示例性粗：細氧化鋁比例包含額外的成分(X)的量，不同之處在于X不會替代粗和/或細氧化鋁成分二者任一(即，粗和細氧化鋁成分二者都存在)，并且通常地，X的量不過量(并且等于、通常大于、小于)載體中氧化鋁的總量或個體量。例如，可以通過下式的任何：(80-X):20:X、80:(20-X):X、或(80-X1):(20-X2):X將額外的成分X的量并入80:20的粗：細氧化鋁比例內，其中X1和X2總和為X。X的量可以是上文提供的任何示例性粗：細：X比例中的，例如，1、2、3、4、5、10、15、20、25、或30、或者在由這些值的任何兩個限定的范圍內。氧化鋁顆粒優選由用于乙烯氧化催化劑的本領域已知的任何耐火氧化鋁組分構成。優選地，氧化鋁是α-氧化鋁。本發明的載體中所使用的α-氧化鋁優選具有非常高的純度，即，約95％或更高、并且更優選地，98wt％或更高的α-氧化鋁。優選地，α-氧化鋁是低鈉氧化鋁或低鈉反應性氧化鋁。如本文中所使用的術語“反應性氧化鋁”通常意指具有良好的可燒結性并具有非常細即通常為2微米或更小的粒徑的α-氧化鋁。通常地，“低鈉氧化鋁”材料含有0.1％或更少的鈉含量。可替代地，或者另外，“低鈉氧化鋁”可以意指具有0.1mg或更少的鈉的氧化鋁材料。良好的可燒結性通常源自2微米或更小的粒徑。剩余的成分可以是其它相的氧化鋁、氧化硅、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的其它含金屬和/或非含金屬的添加劑或雜質。由例如，日本名古屋的Noritake和俄亥俄州阿克倫城的NorPro公司制造和/或商購合適的氧化鋁組分。載體可以可選地含有穩定性增強量的莫來石(額外的成分X的實例)以提供具有改善的穩定性和/或選擇性的環氧化催化劑。如本文中所使用的，“莫來石”(也被稱作“白陶巖”)是指具有Al2O3成分的硅酸鋁礦物，該Al2O3成分結合為具有SiO2相的固溶體，其中Al2O3成分以至少約40摩爾百分比且通常上達至約80摩爾百分比的濃度存在。更通常地，莫來石含有60±5摩爾百分比的濃度的Al2O3成分，因此它可以由式3Al2O3.2SiO2(即，Al6Si2O13)近似地表示。因為莫來石的天然來源稀少，所以大多數商業來源的莫來石是合成的。本領域已知用于生產莫來石的各種合成方法。在一個實施方式中，除可以以痕量(例如，小于0.1摩爾或重量百分比)存在的一種或多種成分之外，所使用的莫來石不含有除上述的氧化鋁和氧化硅成分之外的其它成分。在另一個實施方式中，所使用的莫來石可以包括一種或多種額外的成分。例如，可以包括少量(通常不大于約1.0摩爾或重量百分比)的氧化鈉(Na2O)。還可以包括其它成分，如氧化鋯(Zr2O)或碳化硅(SiC)，例如，以增強斷裂韌性。還可以并入許多其它金屬氧化物以改變莫來石的性能。按載體的總重量計，穩定性增強量的莫來石通常為至少約0.5wt％且上達至約20wt％的莫來石。在一個實施方式中，按載體的總重量計，莫來石以至少約1wt％且上達至約20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、或2wt％的濃度存在于載體中。在另一個實施方式中，按載體的總重量計，莫來石以至少約3wt％且上達至約20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、或4wt％的濃度存在于載體中。在又另一個實施方式中，按載體的總重量計，莫來石以至少約5wt％且上達至約20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、8wt％、7wt％、或6wt％的濃度存在于載體中。在還另一個實施方式中，按載體的總重量計，莫來石以至少約7wt％且上達至約20wt％、15wt％、12wt％、10wt％、9wt％、或8wt％的濃度存在于載體中。在還其它實施方式中，按載體的總重量計，莫來石可以以約0.5-15wt％、0.5-12wt％、0.5-10wt％、0.5-8wt％、0.5-6wt％、0.5-5wt％、0.5-3wt％、0.5-2wt％、8-20wt％、9-20wt％、10-20wt％、8-15wt％、9-15wt％、或10-15wt％的濃度范圍存在于載體中。在一個實施方式中，用莫來石涂布本體氧化鋁載體或氧化鋁顆粒本身的外表面。可以連同還包含莫來石的載體的次表面(subsurface)或內部部分一起，或可替代地，在不存在含有莫來石的次表面或內部部分的情況下下，來涂布外表面。在另一個實施方式中，不用莫來石涂布氧化鋁載體或氧化鋁顆粒本身的外表面，而載體的次表面或內部區域含有莫來石。一般而言，合適的催化劑載體通過以下程序來制備，其中，通過粘合劑將各種粒徑的氧化鋁，和可選地，莫來石顆粒粘合在一起。例如，可以通過組合氧化鋁成分、莫來石成分、溶劑如水、暫時性粘結劑或燃盡材料、永久性粘結劑、和/或孔隙度控制劑，然后通過本領域公知的方法燒制(即，煅燒)混合物，來制備合適的催化劑載體。暫時性粘結劑、或燃盡材料包括纖維素、取代的纖維素，例如，甲基纖維素、乙基纖維素、和羧乙基纖維素、硬脂酸酯(如有機硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蠟、粒狀聚烯烴(例如，聚乙烯和聚丙烯)、核桃殼粉等，其在所采用的溫度下是可分解的。粘結劑負責將孔隙度賦予載體材料。燃盡材料主要用于在未加工(即，未燒制階段)期間確保多孔結構的保留，其中可以通過模制或擠出工藝使混合物成形為顆粒。在燒制期間，基本上完全除去燃盡材料，以產生成品載體。優選通過包括足夠量的粘結劑材料來制備本發明的載體，以基本上防止結晶氧化硅化合物的形成。永久性粘結劑包括，例如，無機粘土型材料，如氧化...