專利名稱：一種中空纖維多孔膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及膜制備技木，具體為ー種中空纖維多孔膜及其制備方法。該中空纖維多孔膜由聚四氟乙烯分散乳液制備，具有優異的化學穩定性、熱穩定性、強疏水性和支撐性。
背景技術：
開發能夠滿足特種環境分離需要的膜材料是目前膜エ業面臨的ー個重要課題。聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜不僅具有聚四氟乙烯固有的化學穩定性、熱穩定性、電絕緣性、抗腐蝕性和極低的摩擦系數，還具有出色的防水、防風、透濕及透氣等特性，是ー種在化工、生物醫學、紡織、過濾等領域都極具應用前景的膜材料。然而，PTFE優異的化學穩定性使得很少有溶劑可以將其溶解，此外其熔體粘度大，流動性差，PTFE “不溶不熔”的特性使其加工性能很差，很難像商業化的傳統膜材料如聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯那樣采用濕法紡絲或熔融紡絲方法制備成為中空纖維膜。目前，商業化PTFE微孔膜的制備主要通過戈爾方法(或稱為雙向拉伸法)制備，該方法的主要特征是(1)快速拉伸未燒結的PTFE擠出帶，在拉伸過程中形成PTFE獨有的“纖維-結點”狀微纖結構；( 熱定型處理以提高其強度和固定其すし結構；(Koichi 0. Asymmetric porous film materials and process for producing same[P]，對稱多孔材料及其制備方法，US :4248924,1981 ；Bacino JiGore W LiAssociates Inc. USA. Thin porous PTFE film and a manufacturing method[P]，多于し PTFE 薄膜及真制備方法，US :5476589,1995 ；Gore R W. Porous products and process therefore [P]，多孔制品及其生產方法，US :4187390,1999)。通過拉伸法制成的PTFE微孔膜結構獨特、孔隙率高、孔徑分布均勻，但是對成形エ藝條件和設備要求很高，加上國外對核心技術的保密， 迄今只有幾家國外公司能夠生產和銷售PTFE雙向拉伸膜。世界上較為成熟的PTFE纖維制備方法是以聚乙烯醇或粘膠為紡絲載體的乳液紡絲方法(羅益鋒.，含氟纖維的制備、特性和應用，[J]高科技纖維和應用，1999，M (5) 21-24)。國內郭玉海(郭玉海等.，PTFE凝膠纖維的制備方法，[P].CN1970857A，2006)公開了ー種采用加硼凝膠紡絲制備PTFE纖維的方法，該方法具有エ藝簡單易行、加工成本低等特點。但關于通過乳液紡絲法制備PTFE中空纖維膜的專利文獻較少，肖長發(肖長發等，· ー種中空纖維多孔膜的制備方法，[P].CN101607178A，2009)公開了ー種以聚乙烯醇為紡絲載體，采用干-濕法紡絲成形制備PTFE中空纖維膜的方法，所得中空纖維膜具有優異的化學穩定性、熱穩定性和強疏水性。但這種方法制備的PTFE中空纖維膜支撐性較差， 不利于實際應用。聚丙烯腈具有優異的化學穩定性、熱穩定性、可紡性和支撐性等特點。在申請人檢索的范圍內，國內外關于以聚丙烯腈為紡絲載體，通過共混方法制備PTFE中空纖維膜尚未見文獻報導。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供ー種中空纖維多孔膜及其制備方法。該多孔膜具有優異的化學穩定性、熱穩定性、強疏水性和良好的支撐性，適于 エ業化應用。該制備方法具有エ藝相對簡單，紡絲液成膜性能好，加工成本較低，膜孔徑可控等特點。本發明解決所述多孔膜技術問題的技術方案是設計ー種中空纖維多孔膜，該多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成為PTFE45-75 ；聚丙烯腈15-；35 ；復合致孔劑10-20，各組分之和為100%，其中，所述PTFE為PTFE濃縮分散乳液，PTFE樹脂固含量為50-70% ；所述聚丙烯腈的分子量為5 X IO4-SX IO4 ；所述復合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑的混合物， 且非溶性致孔劑占復合成孔劑的重量百分比為30-50% ；所述可溶性致孔劑是指水溶性無機粒子，選自平均粒徑為0. 01-5μπι的LiCl、NaCl、KCl和CaCl2中的ー種、或者兩種以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子，選自平均粒徑為0.01-5 μ m 的SW2或CaCO3,或者SW2或CaCO3任意比例的混合物。本發明解決所述制備方法技術問題的技術方案是設計ー種中空纖維多孔膜的制備方法，該制備方法采用本發明所述中空纖維多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成和以下エ藝步驟(1)將聚丙烯腈和復合致孔劑在硫氰酸鈉水溶液中溶解分散均勻后，與PTFE濃縮分散乳液均勻混合，制備得到混合紡絲液；所述硫氰酸鈉水溶液的質量濃度為40-60%，溶解溫度為60-80°C ；(2)采用常規的干-濕法紡絲エ藝進行紡絲，紡絲液經中空噴絲頭，以去離子水為內外凝固介質，纖維成形后，經干燥即得到初生中空纖維；所述干燥溫度為100-120°C，干燥時間為10-15min ；(3)將所得初生中空纖維依次經高溫預氧化、高溫燒結和萃洗エ藝，即制得所述 PTFE中空纖維多孔膜；所述高溫預氧化溫度為230-260°C，預氧化時間為1- ；所述高溫燒結溫度為340-380°C，燒結時間為10-30min ；所述萃洗的介質為去離子水，溫度范圍為 50-90 0C ο與現有技術相比，本發明中空纖維多孔膜不僅具有優異的化學穩定性、熱穩定性和強疏水性，而且具有良好的支撐性。本發明中空纖維多孔膜制備方法是以聚丙烯腈為紡絲載體，通過PTFE分散乳液制備混合紡絲液，后經干-濕法紡絲エ藝，制備得到初生中空纖維，再經高溫預氧化、高溫燒結和萃洗制備得到的，具有制備エ藝相對簡單，紡絲液成膜性能好，加工成本低，膜孔徑可控，適于エ業化實施等特點。


圖1為本發明中空纖維多孔膜一種實施例的橫截面掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下結合實施例進ー步敘述本發明。本發明設計的中空纖維多孔膜(簡稱中空膜)，該中空膜的多相成膜體系重量百分比組成為PTFE聚丙烯腈復合致孔劑
45-75 ； 15-35 ；
10-20，各組分之和為100%,其中，所述PTFE為PTFE濃縮分散乳液，PTFE樹脂固含量為50-70% ；所述聚丙烯腈分子量為5 X IO4-SX IO4 ；所述復合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑的混合物，且所述復合成孔劑中，非溶性致孔劑占復合成孔劑的重量百分比為30-50%，所述可溶性致孔劑是指水溶性無機粒子，選自平均粒徑為0. 01-5μπι的LiCl、NaCl、KCl和CaCl2中的ー種、 或者兩種以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子，選自平均粒徑為0. 01-5 μ m的SiO2或CaCO3,或者SiO2或CaCO3任意比例的混合物。本發明設計的中空纖維多孔膜的制備方法(簡稱制備方法)，采用本發明所述中空纖維多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成和以下エ藝步驟(1)將聚丙烯腈和復合致孔劑按重量百分比15-35 10_20在硫氰酸鈉水溶液中溶解分散均勻后，與重量百分比45-75的PTFE乳液混合，各組分之和為100%，制備得到紡絲液。所述硫氰酸鈉水溶液的質量濃度為40-60%，溶解溫度為60-80°C ；在上述步驟(1)中，所述PTFE為PTFE濃縮分散乳液，PTFE樹脂固含量為50-70%， 優選60%。所述PTFE濃縮分散乳液是在分散乳液中聚合制備得到的PTFE分散乳液，或是將PTFE聚合后分散在分散液中，再濃縮該分散液至PTFE重量百分比濃度為50-70%得到的 PTFE濃縮分散乳液。在上述步驟(1)中，所述紡絲載體聚丙烯腈分子量為5X IO4-SX 104。聚丙烯腈作為中空纖維膜的紡絲載體具有優異的可紡性和支撐性。經預氧化處理后生成的耐熱的梯形結構不會影響PTFE本身的化學穩定性、熱穩定性和疏水性等，還改善了 PTFE的成膜支撐性。在上述步驟(1)中，所述復合致孔劑包括可溶性致孔劑和非溶性致孔劑。所述可溶性致孔劑是指水溶性無機粒子，選自平均粒徑0. 01-5 μ m的LiCl、NaCl, KCl和CaCl2中的任意ー種或兩種以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子，選自平均粒徑為0. 01-5 μ m的SW2和CaCO3中的ー種或兩種以上任意比例的混合物。就本發明而言，隨著復合致孔劑的増加，所得中空纖維多孔膜的氣體通量和孔隙率呈增大的趨勢， 但中空纖維多孔膜的力學強度相應下降。因此為保證中空纖維多孔膜在去除水溶性致孔劑后仍保持較好的力學性能，所述復合成孔劑中，非溶性致孔劑占復合成孔劑的重量百分比為30-50%相對較優，而復合致孔劑占制膜體系的重量百分比為10-20%為優。在上述步驟(1)中，所述硫氰酸鈉的水溶液為聚丙烯腈的良溶剤。聚丙烯腈在不同濃度的硫氰酸鈉水溶液中的溶解程度不一樣，而且受溶解溫度的影響。一般情況下，硫氰酸鈉水溶液的質量濃度為40-60%。聚丙烯腈在低于40%的硫氰酸鈉水溶液中不能完全溶解，而濃度高于60%時，硫氰酸鈉在本發明溶解溫度范圍內也不能在水中完全溶解。因此， 本發明選擇硫氰酸鈉水溶液的濃度為40-60%，優選50-60%，溶解溫度為60-80°C。在上述步驟(1)中，所述消泡劑選自辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡劑；實施例選用的硅系消泡劑為聚ニ甲基硅烷，屬于硅系消泡劑。PTFE乳液中的表面活性劑在攪拌中容易產生氣泡，添加消泡劑的目的是為了去除所產生的氣泡。
(2)采用常規的干-濕法紡絲設備和エ藝，紡絲液經中空噴絲頭，以去離子水為內外凝固介質，成形干燥后，即得到初生中空纖維。所述干燥溫度為100-120°C，干燥時間為 10-15min ；(3)將所得初生中空纖維依次經高溫預氧化、高溫燒結和萃洗エ藝，即制得所述中空纖維多孔膜。所述高溫預氧化溫度為230-260°C，預氧化時間為1-3h ；所述高溫燒結溫度為340-380°C，燒結時間為10-30min ；所述萃洗為常規萃洗，萃洗的介質為去離子水，溫度范圍為50-90°C。在上述步驟(3)中，所述預氧化工藝的目的是使線形的聚丙烯腈大分子轉化成耐熱的梯形結構，可提高中空纖維多孔膜的耐熱性及保持PTFE的化學穩定性和強疏水性。所述高溫燒結エ藝的目的是使PTFE顆粒間相互粘結，分子鏈段在高溫下相互擴散，在此過程中粒子界面由于分子鏈的相互擴散而消失。經燒結后的PTFE中空纖維多孔膜的力學性能顯著提高，不同的燒結條件對膜的結構和性能影響很大。所述萃洗エ藝的目的是去除添加的復合致孔劑，溫度范圍為50-90°C，優先選70-80°C。本發明制備方法的進ー步特征是，在制備紡絲液エ藝中，添加紡絲液總重量 0. 01-0. 05%的消泡劑，所述消泡劑選自辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡劑；硅系消泡劑優選聚ニ甲基硅烷。添加消泡劑的目的是為了去除PTFE乳液中的表面活性劑在攪拌中容易產生的氣泡。本發明未述及之處適用于現有技術。下面給出本發明的具體實施例，但實施例僅是進一歩具體說明本發明，并不限制本申請權利要求保護范圍。實施例1(1)將71g聚丙烯腈和24g復合致孔劑在70°C條件下溶解于60%的硫氰酸鈉水溶液中，聚丙烯腈的質量濃度為16% ；復合致孔劑為0. 01 μ m的SW2粉體、5 μ m的CaCO3粉體和NaCl的混合物，其中前兩者為非溶性致孔劑，兩者質量比為1 1，占復合致孔劑總量的50%，后者為可溶性致孔劑，占復合致孔劑總量的50% ；然后將236g的PTFE濃縮分散乳液和0. Ig的消泡劑聚ニ甲基硅烷(相當于整個紡絲液重量的0. 02% )加入聚丙烯腈溶液中，持續攪拌均勻后，得到紡絲液(相當于固含量PTFE60%，聚丙烯腈30%，復合致孔劑 10% )。(2)經常規的干-濕法紡絲設備和エ藝，以去離子水為內外凝固介質，經100°C熱風中干燥IOmin后，即制得初生中空纖維膜。(3)先將所得的初生中空纖維膜在250°C下預氧化2h，使聚丙烯腈發生預氧化反應；然后升溫到PTFE熔點以上溫度燒結，燒結溫度分別為340°C、360°C和380°C，燒結時間均為20min ；最后在70°C熱水中充分浸泡萃洗后，即得到三種所述中空膜，分別對應記為 1#、2#和3#樣品膜。所得中空膜的橫截面掃描電鏡圖如圖1所示。該圖可以說明本發明所得中空膜具有非常優異的支撐性。實施例2(1)將實施例1中復合致孔劑換成0. 01 μ m的非溶性致孔劑SW2粉體和可溶性致孔劑NaCl的混合物，前者占復合致孔劑總量的10%，后者占復合致孔劑總量的90%，其它條件不變。(2)同實施例1。(3)燒結溫度為360°C，燒結時間分別為10min、20min和30min，其它條件同實施例 1，即得到三種所述中空膜，分別對應記為4#、5#和6#樣品膜。實施例3(1)將54g聚丙烯腈和24g復合致孔劑在70°C條件下溶解于60%的硫氰酸鈉水溶液中，聚丙烯腈的質量濃度為16% ；復合致孔劑為5μπι的非溶性致孔劑CaCO3粉體和可溶性致孔劑NaCl的混合物，前者占復合致孔劑總量的30%，后者占復合致孔劑總量的 70% ；然后將270g的PTFE濃縮分散乳液和0. Ig的消泡劑聚ニ甲基硅烷(相當于整個紡絲液重量的0. 02%)加入聚丙烯腈溶液中，持續攪拌均勻后，得到紡絲液(相當于固含量 PTFE67. 5%，聚丙烯腈22.5%,復合致孔劑10% )0(2)同實施例1。(3)同實施例1，即得到三種所述中空膜，分別對應記為7#、8#和9#樣品膜。實施例4(1)將實施例1中，硫氰酸鈉水溶液的濃度調整為50%，其它條件不變。(2)同實施例1。(3)同實施例1，即得到三種所述中空膜，分別對應記為10#、11#和1 樣品膜。實施例5(1)將48g聚丙烯腈和48g復合致孔劑在70°C條件下溶解于60%的硫氰酸鈉水溶液中，聚丙烯腈的質量濃度為16% ；復合致孔劑為5μπι的非溶性致孔劑CaCO3粉體和可溶性致孔劑NaCl的混合物，其中前兩者占復合致孔劑總量的10%，后者占復合致孔劑總量的90% ；然后將MOg的PTFE濃縮分散乳液和0. Ig的消泡劑聚ニ甲基硅烷(相當于整個紡絲液重量的0. 02%)加入聚丙烯腈溶液中，持續攪拌均勻后，得到紡絲液(相當于固含量 PTFE60 %，聚丙烯腈20 %，復合致孔劑20 % )。(2)同實施例1。(3)同實施例1，即得到三種所述中空纖維多孔膜，分別對應記為13#、14#和15#
樣品膜。實施例6(1)將實施例1中的復合致孔劑換成0. 01 μ m的非溶性致孔劑S^2粉體和可溶性致孔劑LiCl、NaCl, KCl和CaCl2中每ー種的混合物，前者占復合致孔劑總量的50%，后者占復合致孔劑總量的50%，其它條件不變。(2)同實施例1。(3)設計燒結溫度為360°C，燒結時間為20min，其它條件同實施例1，即到四種所述中空膜，分別對應記為16#、17#、18#和19#樣品膜。實施例7 將實施例1中的姊樣品膜分別在質量濃度均為20 %的H2SO4溶液和NaOH溶液浸泡48h，對應所得到的中空膜分別記為20#和21#樣品膜。 本發明對實施例1-7所得中空膜進行了氣體通量和斷裂強度兩項物理指標的測試，測試結果列于表1中。
所述氣體通量是指在一定的工作壓カ下，在単位膜面積單位時間內透過氣體的體積，其計算公式為下列(1)式J = V/(AXt)(1)(1)式中，J為氣體通量，単位L/m2 · h ；V為滲透氣體體積，單位L ；A為中空纖維多孔膜有效面積，単位m2 ；t為獲得V體積氣體所需的時間，單位h。表1實施例1-7所得中空膜樣品的氣體通量及斷裂強度試驗數據表
樣ロロ編ラ1#2#3#4#5#6#氣體通量(L/m2-h)660756577730900658斷裂強度(MPa)3.624.1010.533.354.128.56樣ロロ編ヲ7#8#9#10#m12#氣體通量(L/m2-h)560683518715840637斷裂強度(MPa)8.569 2015.233.563.9810.26樣ΠΠ編j13#14#15#16#17#IM氣體通量(L/m2-h)86414501033719728785斷裂強度(MPa)7.808 6514.334.654.153.98樣品編號19#20#21#氣體通量CL/m2-h)827780765斷裂強度(MPa)3.624.084.09 由表1中的數據可以看出，本發明所制備的中空纖維膜的氣體通量隨燒結時間的增加而増大，隨燒結時間的増加先増大后減小；復合致孔劑的含量變化會導致所得中空膜的氣體通量相差很大。所得中空膜的斷裂強度隨燒結時間和燒結溫度的増加均増大。
權利要求
1.ー種中空纖維多孔膜，該多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成為PTFE45-75 ；聚丙烯腈15-35 ；復合致孔劑10-20，各組分之和為100%，其中，所述PTFE為PTFE濃縮分散乳液，PTFE樹脂固含量為50-70% ；所述聚丙烯腈的分子量為5 X IO4-SX IO4 ；所述復合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑的混合物，且非溶性致孔劑占復合成孔劑的重量百分比為30-50% ；所述可溶性致孔劑是指水溶性無機粒子， 選自平均粒徑為0. 01-5μπι的LiCl、NaCl, KCl和CaCl2中的ー種、或者兩種以上任意比例的混合物；所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子，選自平均粒徑為0. 01-5μπι的SiO2 或CaCO3,或者SW2或CaCO3任意比例的混合物。
2.—種中空纖維多孔膜的制備方法，該制備方法采用權利要求1所述中空纖維多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成，以聚丙烯腈為紡絲載體，以PTFE分散樹脂為成膜主體制備紡絲液，經干-濕法紡絲エ藝，制備PTFE中空纖維多孔膜，具體包括以下エ藝步驟(1)將聚丙烯腈和復合致孔劑在硫氰酸鈉水溶液中溶解分散后，與PTFE濃縮分散乳液均勻混合，制備得到紡絲液；所述硫氰酸鈉水溶液的質量濃度為40-60%，溶解溫度為 60-80 0C ；(2)采用常規的干-濕法紡絲設備和エ藝紡絲，紡絲液經中空噴絲頭，以去離子水為內外凝固介質，成形干燥后，即得到初生中空纖維；所述干燥溫度為100-120°C，干燥時間為 10-15min ；(3)將所得初生中空纖維依次經高溫預氧化、高溫燒結和萃洗エ藝，即制得所述PTFE 中空纖維多孔膜；所述高溫預氧化溫度為230-260°C，預氧化時間為1- ；所述高溫燒結溫度為340-380°C，燒結時間為10-30min ；所述萃洗的介質為去離子水，溫度范圍為50_90°C。
3.根據權利要求2所述中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述PTFE樹脂固含量為60%。
4.根據權利要求2所述中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述硫氰酸鈉水溶液的質量濃度為50-60%。
5.根據權利要求2所述中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述萃洗エ藝的溫度范圍為70-80°C。
6.根據權利要求2-5任一項所述中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述紡絲液中添加有紡絲液總重量0. 01-0. 05%的消泡劑，所述消泡劑選自辛醇、磷酸三丁酯或硅系消泡劑。
7.根據權利要求6所述中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述的硅系消泡劑為聚ニ甲基硅烷。
全文摘要
本發明公開一種中空纖維多孔膜及其制備方法，該多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成為PTFE45-75；聚丙烯腈15-35；復合致孔劑10-20，其中，所述PTFE為聚四氟乙烯濃縮分散乳液，PTFE樹脂固含量為50-70%；所述聚丙烯腈的分子量為5×104-8×104；所述復合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑的混合物。該制備方法采用本發明所述中空纖維多孔膜的多相成膜體系重量百分比組成，以聚丙烯腈為紡絲載體，以PTFE分散樹脂為成膜主體制備紡絲液，經干-濕法紡絲工藝，制備得到所述的中空纖維多孔膜。
文檔編號B01D71/36GK102527263SQ20121005180
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月1日 優先權日2012年3月1日
發明者安樹林, 李亮, 肖長發, 黃o 林 申請人:天津工業大學