專利名稱：一種陽離子交換樹脂使用三氧化硫定位磺化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子交換樹脂磺化方法，特別是一種陽離子交換樹脂使用三氧化硫定位磺化的方法。
背景技術(shù)：
向有機分子中引入-SO3基團的反應(yīng)稱為磺化或硫酸化反應(yīng)。磺化是指硫原子與碳原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是磺酸化合物，エ業(yè)上的磺化方法有多種，以濃硫酸為磺化劑的磺化法早在1930年就已經(jīng)實現(xiàn)了エ業(yè)化，是采用最多且歷史最長的エ藝。由于采用該法加入的過量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，但廢酸處理，設(shè)備腐蝕等仍是エ業(yè)上難以解決的問題；以氯磺酸為磺化劑的磺化法也有使用，氯磺酸可以單獨使用，也可以在四氯化碳等溶劑中使用，但由于其價格較高，而且分子量大，引入ー個三氧化硫分子的磺化劑用量相對較多，以及產(chǎn)生大量的氯化氫的較強腐蝕性，必須經(jīng)中和處理使之成為無害的物質(zhì)，因此使用氯磺酸進行磺化需要很高的技術(shù)費用，實際生產(chǎn)中很難實施。CN1042927A，苯こ烯系型陽離子交換樹脂的制法，提出001*7型苯こ烯系陽離子交換樹脂的制法該方法是用干燥空氣或惰性氣體將穩(wěn)定的液態(tài)三氧化硫?qū)敕磻?yīng)器，經(jīng)分布器與反應(yīng)器內(nèi)苯こ烯樹脂顆粒直接反應(yīng)，氣體循環(huán)使用。以三氧化硫為磺化劑，有以下幾個特點(I)不生成水，無大量廢酸污染問題；(2)磺化能力強，反應(yīng)快，轉(zhuǎn)化率高；(3)原料單耗低，用量省，接近理論量，成本低。但該專利方法僅適用于凝膠型離子交換樹脂，對大孔型離子交換樹脂效果不佳，磺化不均勻，磺酸基團不但上到苯こ烯苯環(huán)上，還上到ニこ烯基苯的苯環(huán)上，這造成了磺酸基的不穩(wěn)定性，在使用時易脫落，影響使用效果。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種陽離子交換樹脂定位磺化的方法，該方法反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，磺酸基團不易脫落，無大量廢酸污染問題；原料單耗低，用量省，成本低。本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的提供一種陽離子交換樹脂定位磺化的方法，包括以下步驟用三氧化硫先與有機胺形成絡(luò)合物，然后將絡(luò)合物和有機溶劑混合后，送入固定床內(nèi)與苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球反應(yīng)，反應(yīng)溫度60 90°C，空速O. 5-4/h,反應(yīng)時間l_8h。本發(fā)明提供的陽離子交換樹脂定位磺化的方法，具體步驟如下I).聚合白球的預(yù)處理將聚合白球烘干后，抽提干凈致孔劑，備用；2).絡(luò)合物的制備將液體三氧化硫中加入占液體三氧化硫質(zhì)量1-5%的有機胺，常溫下攪拌至無析出物，形成絡(luò)合物；
3).磺化反應(yīng)將步驟I)中處理過的苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球裝填到固定床內(nèi)，將步驟2)制備的三氧化硫絡(luò)合物和有機溶劑混合，加入的三氧化硫絡(luò)合物占有機溶劑質(zhì)量的30 70%，然后將溶有三氧化硫絡(luò)合物的有機溶劑送入固定床與苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球反應(yīng)，反應(yīng)溫度60 90°C，空速O. 5-4/h,反應(yīng)時間l_8h。步驟I)所述的聚合白球可以是業(yè)內(nèi)共知的大孔苯こ烯系離子交換樹脂聚合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)エ藝生產(chǎn)得到的聚合白球；優(yōu)選凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的DOOl離子交換樹脂聚合白球、D006離子交換樹脂聚合白球或D008離子交換樹脂聚合白球。步驟2)所述的絡(luò)合用有機胺可選用低碳鏈脂肪胺類或酰胺類，具體實例如三甲胺、こ酰胺或N，N-ニ甲酰胺等；優(yōu)選三甲胺。這些絡(luò)合物的穩(wěn)定性比三氧化硫好，而反應(yīng)活性卻低于三氧化硫，因此參與反應(yīng)比較溫和，反應(yīng)選擇性高，磺酸基團位于苯こ烯苯環(huán)上，穩(wěn)定性好，不易脫落。步驟3)所述的有機溶劑選自ニ氯こ烷、四氯こ烷、石油醚、硝基甲烷或ニ氧化硫，優(yōu)選ニ氯こ烷。本發(fā)明的陽離子交換樹脂定位磺化方法具有以下有益效果相對于離子交換樹脂通用磺化方法，本發(fā)明エ藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，磺酸基團不易脫落，無大量廢酸污染問題；原料單耗低，用量省，成本低。
具體實施例方式以下實例僅僅是進ー步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護的范圍。實施例I :I).聚合反應(yīng)白球的預(yù)處理選用凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的DOOl離子交換樹脂聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用；2).絡(luò)合物的制備將液體三氧化硫中加入液體三氧化硫質(zhì)量百分比濃度1%的三甲胺，常溫下攪拌，形成絡(luò)合物，3).磺化反應(yīng)采用I)中生產(chǎn)的苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球，裝填到固定床內(nèi)，三氧化硫和ニ氯こ烷在混合器中混合，加入三氧化硫絡(luò)合物占有機溶劑質(zhì)量50%，用泵送進入固定床，反應(yīng)溫度60°C，空速O. 5/h，反應(yīng)時間Ih.可得合格產(chǎn)品，所得產(chǎn)品編號為KRB-1。實施例2選用凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D006離子交換樹脂聚合白球，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-2。實施例3選用凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的D008離子交換樹脂聚合白球，其它同實施例
I。所得產(chǎn)品編號為KRB-3。實施例4 加入液體三氧化硫質(zhì)量百分比濃度5%的三甲胺，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為 KRB-4。實施例5加入液體三氧化硫質(zhì)量百分比濃度5%的三甲胺，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為 KRB-5。實施例6加入液體三氧化硫質(zhì)量百分比濃度5%的三甲胺，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為 KRB-6。 實施例7反應(yīng)溫度90°C，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-7。實施例8反應(yīng)溫度90°C，其它同實施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-8。實施例9反應(yīng)溫度90°C，其它同實施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-9。實施例10.反應(yīng)溫度90°C，其它同實施例4。所得產(chǎn)品編號為KRB-10。實施例11.反應(yīng)溫度90°C，其它同實施例5。所得產(chǎn)品編號為KRB-11。實施例12.反應(yīng)溫度90°C，其它同實施例6。所得產(chǎn)品編號為KRB-12。實施例13.空速O. 5/h，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-13。實施例14.空速4/h，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-14。實施例15.空速2/h.，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-15。實施例16.反應(yīng)時間8h，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-16。實施例17.反應(yīng)時間4h，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-17。實施例18.絡(luò)合劑選用こ酰胺，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-18。實施例19.絡(luò)合劑選用N，N- ニ甲酰胺，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-19。實施例20.加入三氧化硫絡(luò)合物占有機溶劑質(zhì)量30%，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-20。實施例21.加入三氧化硫絡(luò)合物占有機溶劑質(zhì)量70%，其它同實施例I。所得產(chǎn)品編號為KRB-21。
實施例22.磺酸基團穩(wěn)定性的試驗在玻璃絲布做成的袋中加入實施例中的產(chǎn)品100ml，放在反應(yīng)器中，加入仲丁醇1000ml，IOO0C，保溫500h，考察磺酸基團的脫落速度，結(jié)果見表I。表I :不同エ藝做出的試驗樣品指標(biāo)及耐溫性能的比較
權(quán)利要求
1.一種陽離子交換樹脂定位磺化的方法，包括以下步驟用三氧化硫先與有機胺形成絡(luò)合物，然后將絡(luò)合物和有機溶劑混合后，送入固定床內(nèi)與苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球反應(yīng)，反應(yīng)溫度60 90°C，空速O. 5-4/h，反應(yīng)時間l_8h。
2.權(quán)利要求I所述的陽離子交換樹脂定位磺化的方法，其特征在于，具體步驟如下 1).聚合白球的預(yù)處理 將聚合白球烘干后，抽提干凈致孔劑，備用； 2).絡(luò)合物的制備 將液體三氧化硫中加入占液體三氧化硫質(zhì)量1-5%的有機胺，常溫下攪拌至無析出物，形成絡(luò)合物； 3).磺化反應(yīng) 將步驟I)中處理過的苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球裝填到固定床內(nèi)，將步驟2)制備的三氧化硫絡(luò)合物和有機溶劑混合，加入的三氧化硫絡(luò)合物占有機溶劑質(zhì)量的30 70%，然后將溶有三氧化硫絡(luò)合物的有機溶劑送入固定床與苯こ烯系陽離子交換樹脂聚合白球反應(yīng)，反應(yīng)溫度60 90°C，空速O. 5-4/h,反應(yīng)時間l_8h。
3.權(quán)利要求I或2所述的任一方法，其特征在于所述的聚合白球選自凱瑞化工股份有限公司生產(chǎn)的DOOl離子交換樹脂聚合白球、D006離子交換樹脂聚合白球或D008離子交換樹脂聚合白球。
4.權(quán)利要求I或2所述的任一方法，其特征在于所述的有機胺選用低碳鏈脂肪胺類或酰胺類。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在干所述的有機胺選自三甲胺、こ酰胺或N，N-ニ甲酰胺。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機胺是三甲胺。
7.權(quán)利要求I或2所述的任一方法，其特征在于所述的有機溶劑選自ニ氯こ烷、四氯こ烷、石油醚、硝基甲烷或ニ氧化硫。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的有機溶劑為ニ氯こ烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陽離子交換樹脂定位磺化的方法，包括以下步驟用三氧化硫先與有機胺形成絡(luò)合物，然后將絡(luò)合物和有機溶劑混合后，送入固定床內(nèi)與苯乙烯系陽離子交換樹脂聚合白球反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～90℃，空速0.5-4/h，反應(yīng)時間1-8h。相對于離子交換樹脂通用磺化方法，本發(fā)明工藝反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，磺酸基團不易脫落，無大量廢酸污染問題；原料單耗低，用量省，成本低。
文檔編號B01J39/18GK102641751SQ20121012567
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者劉文飛, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司