磷摻雜石墨烯及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種磷摻雜石墨烯及其制備方法和應用。本發明提供的磷摻雜石墨烯中的氧原子數含量占總原子數的2-5%。其制備方法為將氧化石墨和有機膦化合物分散于揮發性有機溶劑后將溶劑揮發，獲得氧化石墨與有機膦化合物的混合物；將所述氧化石墨與有機膦化合物的混合物在保護氣氛中升溫至600-1100℃，并保溫0.5-2小時。本發明提供的磷摻雜石墨烯可以應用于氧還原反應的催化劑，表現出良好的性能。
【專利說明】磷摻雜石墨烯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷摻雜石墨烯及其制備方法和應用，屬于材料化學合成領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由單層Sp2雜化的碳原子形成的六方晶格，自2004年發現以來，由于其獨特的性質引起了全世界的關注，在電子學、力學、納米催化等眾多領域得到了廣泛的研究。石墨烯應用于微電子器件的一個重要前提是其帶隙、載流子濃度、載流子極性等可調，而通過化學摻雜對石墨烯進行改性是實現這種調控的重要方式。研究發現，有效的P-/η-型石墨烯摻雜可以通過雜原子替代石墨烯晶格中的碳原子實現，表明化學摻雜是一種不影響石墨烯良好導電性同時調整其一些性能切實可行的方法。有關石墨烯的化學摻雜方法主要可以包括元素摻雜、化合物摻雜以及碳質材料摻雜等。例如，利用元素摻雜使石墨烯發生化學改性，增強其物化性能，應用于半導體材料中，已經證明是一種非常有效的方法，同時，這種經元素摻雜改性的石墨烯材料在催化劑領域的應用也開始被關注。[0003]已經有研究顯示，對石墨烯進行非金屬元素摻雜，例如氮摻雜、硼摻雜等，在石墨烯基上形成電子轉移或電子空穴，進而提供性能提高的半導體材料；對石墨烯進行金屬元素摻雜，通過金屬納米粒子在石墨烯載體中的反復鑲嵌與脫嵌，借助石墨烯的大比表面特性，表現出良好的催化性能，從催化性能研究的角度，受到關注的主要是Au、Pt、Pd等貴金屬的摻雜產物。
[0004]目前，非金屬元素摻雜石墨烯的研究主要是針對了摻雜元素為氮、硼、硫的改性石墨烯，這些摻雜后的石墨烯在電子器件和電學材料領域，例如半導體材料、電容器、傳感器等技術應用中均表現出優異的性能，并且，它們在催化領域的應用也被關注，尤其是嘗試用廉價的無金屬催化劑替代傳統的鉬基以及其他貴金屬材料應用于燃料電池的陰極氧還原反應中是近年來的研究熱點。
[0005]關于非金屬元素氮、硫、硼摻雜石墨烯的催化性能研究近年來也開始有一些報道，例如Qu，L.等公開了氮摻雜石墨烯(ACS Nano 2010,4, 1321-1326) ,Yang, Z.等公開了硫摻雜石墨烯(ACS Nano 2012，6，205—211)、Sheng, Ζ.-H.等公開了硼摻雜石墨烯(J.Mater.Chem.2012, 22，390-395)，以上研究在獲得所述非金屬元素摻雜石墨烯的同時也證明了這些經摻雜改性的石墨烯在氧還原反應中有好的催化性能。
[0006]在催化劑領域中，通過磷元素摻雜能夠提升對某些反應的催化性能，已經被證實，磷摻雜的碳材料開始引起越來越多的關注。例如,Liu, Z.-W等人通過高溫熱解反應得到了磷摻雜石墨層，磷的摻雜量為0.26%,作為燃料電池陰極氧還原反應的催化劑表現出良好的性能(Angew.Chem.1ht.Ed.2011, 50, 3257-3261 )；Yang, D.-S 等人設計得到了磷摻雜有序介孔碳結構，磷的摻雜量為1.36%，同樣應用于燃料電池的陰極氧還原反應，表現出良好的催化性能(J.Am.Chem.Soc.2012，134，16127-16130)。磷相比于氮、硫等非金屬元素，其電負性更接近于碳，其在碳材料中取代碳的難度相對更大。如何實現對石墨烯的磷摻雜、并提供一種作為性能提升的基底的磷摻雜石墨烯材料，尚無具體報道。[0007]另一方面，上述已經有報道的非金屬元素摻雜石墨烯主要是通過化學氣相沉積的方法制備，受到原料和制備工藝的限制，成本較高，不利于實現大規模生產，因此也就限制了實際應用的推廣。
[0008]所以，目前尚沒有一種可以低成本且易于實現大規模生產的方法得到磷摻雜石墨烯的技術。

【發明內容】

[0009]本發明提供一種憐慘雜石墨稀，該改性石墨稀中具有憐慘雜的同時，還具有一定含量的氧，從而利于作為復合基底材料并提供良好的催化性能。
[0010]本發明還提供了一種制備所述磷摻雜石墨烯的方法，通過對原料和工藝的控制，能夠實現將磷元素引入石墨烯的同時，控制摻雜產物中的氧含量，并且制備成本低，利于實現大規模生產。
[0011]本發明還提供了所述磷摻雜石墨烯作為氧還原催化劑的應用。
[0012]本發明提供了一種磷摻雜石墨烯，所述磷摻雜石墨烯中的氧原子數含量占總原子數的2-5%。
[0013]本發明提供的磷摻雜石墨烯具有適當的氧含量，在實現磷元素摻雜所提供的性能同時，應用中也利于提供和調整氧化環境。
[0014]本發明提供的磷摻雜石墨烯可以是利用氧化石墨與有機膦化合物的反應制備得到的。
[0015]本發明還提供一種上述磷摻雜石墨烯的制備方法，該方法包括:
[0016]將氧化石墨和有機膦化合物分散于揮發性有機溶劑，成為有機膦與氧化石墨的混合液，所述氧化石墨和有機膦化合物的質量比為1:5-20 ；
[0017]將所述混合液在不高于60°C揮發溶劑，獲得氧化石墨與有機膦化合物的混合物；
[0018]將所述氧化石墨與有機膦化合物的混合物在保護氣氛中升溫至600-1100°C，并保溫0.5-2小時。
[0019]根據本發明的制備方法，采用有機膦化合物作為磷源，采用氧化石墨作為碳源，在所控制的熱反應體系中，氧化石墨轉化為石墨烯的同時，實現磷元素的有效摻雜，從而得到所述磷摻雜石墨烯材料。
[0020]本發明的具體方案中，在所描述溫度范圍內能分解提供磷元素的有機膦化合物均可作為憐源，例如可以選自二苯基勝、二蔡基勝或四苯基漠化勝鐵等。其中，由于二苯基勝原料易得，在高溫下的分解產物完全為氣體，不會對產品造成污染，利于控制產品純度，且成本較低，本發明實施例中使用三苯基膦作為磷源提供磷元素，而使用其他有機膦化合物也可以獲得本發明中的磷摻雜石墨烯。
[0021]本發明的具體方案中，選擇氧化石墨中氧原子數含量占總原子數的20-40%，在實現磷摻雜的同時，有利于控制產物的氧含量。氧化石墨的獲得可以通過石墨的氧化過程實現，并且通過對氧化條件的改 變及氧化劑的選擇，得到具有所需要的氧含量(氧原子數含量)的氧化產物。本發明實施例中采用的氧化石墨為使用液相氧化法(Hummers法)制備，即，使用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀在冰水浴中對石墨進行氧化的方法。本領域技術人員可以知道，任何可以獲得上述氧化石墨的方法均可以使用，本發明對此不做限制。[0022]根據本發明的制備方法，利用揮發性有機溶劑實現有機膦源與氧化石墨烯的充分混合與分散后還需要將有機溶劑去除，為穩定所得到的有機膦與氧化石墨的混合液體系，要求在不高于60°C條件下揮發溶劑，更佳為在40-55°C下進行溶劑的揮發。該過程可以維持攪拌，獲得氧化石墨與有機膦化合物的混合物。溶劑揮發的溫度因所選用的揮發性溶劑的不同而存在差異，升高溫度有利于揮發性溶劑的快速揮發，但過高的溫度會導致過快的溶劑揮發速率，不利于有機膦與氧化石墨的分散體系的穩定，一般可以在不高于60°C下，例如40-55°C，維持攪拌6-12小時，完成溶劑的揮發。
[0023]根據本發明的制備方法，將所述氧化石墨與有機膦化合物的混合物在保護氣氛中升溫至600-1100°C，更佳為700-1050°C，并保溫0.5-2小時。在此過程中，氧化石墨與有機膦化合物被高溫煅燒，氧化石墨在有機膦存在的高溫條件下同時發生摻雜與還原反應，形成磷摻雜石墨烯，并且，該高溫環境也利于降低產物中的氧含量。發明人的研究證明，選擇上述反應溫度和時間，利于對制備的石墨烯中磷和氧元素的含量控制。溫度過低或時間過短會導致獲得的磷摻雜石墨烯氧含量偏高，溫度過高或時間過長則會導致磷摻雜量的降低甚至不能獲得磷摻雜的石墨烯。本發明實施例中保溫時間為1-1.5小時左右。產物中的磷原子數可以占總原子數的0.5-2%左右。
[0024]根據本發明的制備方法，揮發性有機溶劑作為實現有機膦源與氧化石墨烯的充分混合與分散的載體，沒有特殊的限制，以利于分散或溶解反應原料，并且利于揮發作為基本條件，例如乙醇、甲苯或四氫呋喃等。從原料價格以及毒性低的角度考慮，本發明實施例中使用無水乙醇作為揮發性有機溶劑。
[0025]所述有機膦與氧化石墨的混合液的獲得方法為將氧化石墨和有機膦化合物分別或同時分散于揮發性有機溶劑，本發明不做限制，但更佳為采用揮發性有機溶劑首先溶解有機膦化合物后，再將氧化石墨加入所形成的有機膦溶液中，并使之被分散。如上所述，也可以先使氧化石墨被分散于揮發性有機溶劑中，再加入有機磷化合物，進一步分散得到所述有機膦與氧化石墨的混合液。
[0026]根據本發明的制備方法，使用的分散方法為使用超聲波分散或磁性攪拌，也可以采用其它常規的分散方法和裝置。而為了在實驗過程中獲得的結果便于比較，本發明實施例中采用超聲波分散法，本領域技術人員可以知道，任何可以達到均勻分散效果的分散方法均可以使用，本發明對此不作限制。在本發明的一個實施例中，將氧化石墨和有機膦化合物同時分散于揮發性有機溶劑，超聲分散30-60分鐘，可以獲得均勻分散的有機膦與氧化石墨的混合液。在本發明的另一實施例中，采用揮發性有機溶劑首先溶解有機膦化合物后，將所得溶液進行超聲分散10-20分鐘，再將氧化石墨加入所形成的有機膦溶液中，并進一步進行超聲分散30-60分鐘，可獲得均勻分散的有機膦與氧化石墨的混合液。
[0027]根據本發明的制備方法，使所述氧化石墨與有機膦化合物的混合物在保護氣氛中發生熱反應，其中保護氣可以使用惰性氣體(例如氦氣、氬氣等)或氮氣等非氧化氣體。反應裝置可以 使用管式爐等，本發明實施例中使用密閉的石英管作為反應裝置。
[0028]本發明還提供一種磷摻雜石墨烯作為氧還原催化劑的應用。例如可將其用于燃料電池陰極氧還原反應中，也可以用于任何含磷催化劑所應用的氧還原體系。
[0029]本發明方案的實施，至少具有以下優點:
[0030]1、采用氧化石墨和有機膦為原料，在有機膦被分解釋放磷元素的同時，氧化石墨實現摻雜并還原成石墨烯結構，相比于已經有報道的化學氣相沉積法，制備成本顯著降低且易于實現大規模生產；
[0031]2、選擇的有機磷化合物在高溫下分解產物完全為氣體，不會對產品造成污染；
[0032]3、在實現石墨烯磷摻雜的同時，控制高溫的環境有效降低了產物中氧的含量(本發明的制備方法可以控制產物中的氧含量低于5%)，提高了磷摻雜石墨烯應用于電極材料中的導電性，也利于調控使用過程的氧化環境；
[0033]4、所制備的磷摻雜石墨烯應用于燃料電池陰極氧還原反應中，表現出良好的催化性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是本發明的一個實施例制備的磷摻雜石墨烯的透射電鏡圖。
[0035]圖2是本發明的一個實施例制備的磷摻雜石墨烯的掃描電鏡圖。
[0036]圖3是本發明的一個實施例制備的磷摻雜石墨烯的拉曼光譜圖。
[0037]圖4是本發明的一個實施例制備的磷摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖。
[0038]圖5是本發明的一個實施例制備的磷摻雜石墨烯中磷元素的X射線光電子能譜圖。
[0039]圖6是本發明的一個實施例制備的磷摻雜石墨烯催化氧還原反應的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0040]以下結合具體實施例和相關附圖來更充分地說明本發明的實施方案和技術效果。然而，本發明可以許多不同形式來體現，不應理解為限于本文陳述的實施例。
[0041]實施例1
[0042]1、氧化石墨的制備:
[0043]在250mL圓底燒瓶中加入I克鱗片石墨和23毫升濃硫酸，室溫下攪拌24小時。之后，向所形成的懸濁液中加入500毫克硝酸鈉，繼續維持攪拌5分鐘進行溶解。
[0044]將圓底燒瓶置于冰水浴中，激烈攪拌，緩慢加入3克高錳酸鉀。加料完畢后移去冰水浴，維持攪拌下將溫度嚴格控制在35±3° C范圍內加熱30分鐘，隨后，通過注射器向反應物內緩慢加入3毫升去離子水，維持攪拌5分鐘后再加入去離子水3毫升，5分鐘后再加入去離子水40毫升，維持15分鐘。最后加入140毫升去離子水進行稀釋，再加入10毫升30%雙氧水結束反應，得到氧化石墨。
[0045]將所得到的氧化石墨(懸濁液)移入數支離心管內，加入去離子水進行清洗(與氧化石墨充分混勻)，進行離心后用滴管將大部分溶液吸去，向離心管中繼續加入去離子水，超聲處理對氧化石墨進行清洗，再次離心，用滴管吸去上層液體后將下層黏稠的氧化石墨放入60° C真空干燥箱內烘干，收集氧化石墨產品，作為后續實施例的原料。
[0046]2、磷摻雜石墨烯的制備: [0047]稱取30毫克由上述方法制備的氧化石墨和150毫克三苯基膦加入80毫升無水乙醇內，使用超聲法分散50分鐘,形成的混合物在45°C下加熱攪拌,約8小時,使無水乙醇揮發，獲得氧化石墨和三苯基膦的混合物。將氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心，通入氬氣形成保護氣氛，升溫至700°C保溫I小時，獲得磷摻雜石墨烯。
[0048]使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)以及掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)對本實施例制備的磷摻雜石墨烯進行微觀形貌的表征。如圖1所示，由TEM照片可以清晰地看出制備出石墨烯的片層，圖2中的SEM照片顯示所制備的石墨烯為多層結構。
[0049]圖3為本實施例制備的磷摻雜石墨烯的拉曼光譜圖。可以看到，在位移1300CHT1左右出現D峰，位移1600CHT1左右出現G峰以及在2500-3000CHT1出現的2D峰，證實本實施例制備的產品具有石墨烯結構。
[0050]圖4為本實施例制備的磷摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖。可以看到，本實施例制備的產品中含有且只含有碳、氧和磷元素，幾乎不含其他雜質。通過對峰強度的換算可以得出各元素原子數的相對百分含量，其中磷原子數占總原子數的1.6%，氧原子數占總原子數的4.2%。
[0051]圖5為圖4中P2p峰的放大顯示圖，即本實施例制備的磷摻雜石墨烯磷元素的X射線光電子能譜圖。如圖5所示，可以看到明顯的P-C鍵的峰和P-O鍵的峰，除了進一步證實所獲得的磷摻雜石墨烯中含有磷元素外，還表明磷元素是以P-C鍵和P-O鍵的形式存在于所獲得的磷摻雜石墨烯中。
[0052]實施例2
[0053]使用實施例1中制備的氧化石墨進行磷摻雜石墨烯的制備，下述實施例相同。
[0054]稱取600毫克三苯基膦加入80毫升無水乙醇內，使用超聲法分散15分鐘,之后向該三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨，使用超聲法分散60分鐘，形成的混合物在55°C下加熱攪拌，約6.5小時，使無水乙醇揮發，得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。將氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心，通入氬氣形成保護氣氛，升溫至1050°C保溫70分鐘，得到憐慘雜石墨稀廣品。
[0055]對所得到的磷摻雜石墨烯利用TEM和SEM進行表征，結果與實施例1相同。進一步由X射線光電子能譜分析表明，制備得到的磷摻雜石墨烯的磷摻雜量(磷原子數占總原子數的百分比，其在下述實施例中含義相同)為0.8%，氧含量(氧原子數占總原子數的百分t匕，其在下述實施例中含義相同)為2.1%，且作為氧還原反應的催化劑材料，表現出良好的性能。
[0056]實施例3
[0057]稱取30毫克氧化石墨(由實施例1中的方法制備)加入至180毫升無水乙醇內，使用超聲法分散20分鐘，之后向所得混合液中加入600毫克三苯基膦，使用超聲法分散40分鐘，形成的混合物在45°C下加熱攪拌，約10小時，使無水乙醇揮發，得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。將氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心，通入氬氣形成保護氣氛，升溫至650°C保溫90分鐘，得到磷摻雜石墨烯產品。
[0058]對所得到的磷摻雜石墨烯利用TEM和SEM進行表征，結果與實施例1相同。進一步由X射線光電子能譜分析表明，制備得到的磷摻雜石墨烯磷摻雜量為1.8%，氧含量為
4.4%，且作為氧還原反應的催化劑材料，表現出良好的性能。
[0059]實施例4
[0060]稱取150毫克三苯基膦加入80毫升無水乙醇內，使用超聲法分散15分鐘,之后向該三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨(由實施例1中方法制備)，使用超聲法分散60分鐘，形成的混合物在55°C下加熱攪拌,約6小時,使無水乙醇揮發,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。。將氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心，通入氬氣形成保護氣氛，升溫至1050°C保溫55分鐘，得到磷摻雜石墨烯產品。
[0061]對所得到的磷摻雜石墨烯利用TEM和SEM進行表征，結果與實施例1相同。進一步由X射線光電子能譜分析表明，制備得到的磷摻雜石墨烯磷摻雜量為0.6%，氧含量為2.3%，且作為氧還原反應的催化劑材料，表現出良好的性能。
[0062]實施例5
[0063]稱取150毫克三苯基膦加入80毫升無水乙醇內，使用超聲法分散15分鐘,之后向該三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨(由實施例1中方法制備)，使用超聲法分散60分鐘，形成的混合物在55°C下加熱攪拌,約6小時,使無水乙醇揮發,得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。將氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心，通入氬氣形成保護氣氛，升溫至700°C保溫60分鐘，得到磷摻雜石墨烯產品。
[0064]對所得到的磷摻雜石墨烯利用TEM和SEM進行表征，結果與實施例1相同。由X射線光電子能譜分析表明，制備得到的磷摻雜石墨烯磷摻雜量為1.4%，氧含量為4%，且作為氧還原反應的催化劑材料，表現出良好的性能。
[0065]實施例6
[0066]稱取450毫克三苯基膦加入100毫升無水乙醇內，使用超聲法分散15分鐘,之后向該三苯基膦溶液中加入30毫克氧化石墨(由實施例1中方法制備)，使用超聲法分散60分鐘，形成的混合物在55°C下加熱攪拌，約6.5小時，使無水乙醇揮發，得到氧化石墨和三苯基膦的混合物。將氧化石墨和三苯基膦的混合物放置在石英管中心，通入氬氣形成保護氣氛，升溫至1100°C保溫60分鐘，得到磷摻雜石墨烯產品。
[0067]對所得到的磷摻雜石墨烯利用TEM和SEM進行表征，結果與實施例1相同。進一步由X射線光電子能譜分析表明，制備得到的磷摻雜石墨烯磷摻雜量為0.7%，氧含量為
2.2%，且作為氧還原反應的催化劑材料，表現出良好的性能。
[0068]實施例7
[0069]本發明實施例制備的磷摻雜石墨烯可以應用于燃料電池陰極的氧還原反應中，在本實施例中對其進行詳細說明。
[0070]使用實施例1中制備的磷摻雜石墨烯催化燃料電池陰極的氧還原反應。在堿性條件下(0.1M KOH水溶液)，使用循環伏安法對磷摻雜石墨烯催化氧還原反應的作用進行研究，掃描速率為IOOmVs'
[0071]上述氧還原反應的反應式為:
[0072]02+4e +2H20_〉40H。
[0073]圖6是本發明制備的磷摻雜石墨烯催化氧還原反應的循環伏安曲線。如圖6所示，比較溶液中充滿N2和O2時的曲線，可以清晰的看到在-0.4V附近，曲線中有明顯的還原峰出現，顯示了該磷摻雜石墨烯所具有的氧還原催化性能。
[0074]最后應說明的是:以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換,并不使相應技術方案的本質脫罔本發明各實施例技術方案的范圍。`
【權利要求】
1.一種磷摻雜石墨烯，該磷摻雜石墨烯中的氧原子數含量占總原子數的2-5%。
2.根據權利要求1所述的磷摻雜石墨烯，其是利用氧化石墨與有機膦化合物的反應制備得到的。
3.權利要求1或2所述的磷摻雜石墨烯的制備方法，該方法包括: 將氧化石墨和有機膦化合物分散于揮發性有機溶劑，成為有機膦與氧化石墨的混合液，所述氧化石墨和有機膦化合物的質量比為1:5-20 ； 將所述混合液在不高于60°C揮發溶劑，獲得氧化石墨與有機膦化合物的混合物； 將所述氧化石墨與有機膦化合物的混合物在保護氣氛中升溫至600-1100°C，并保溫0.5-2小時。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，所述有機膦選自三苯基膦、三萘基膦或四苯基漠化勝鐵。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述氧化石墨中氧原子數含量占總原子數的 20-40%。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其中，將所述混合液在40-55°C揮發溶劑，獲得氧化石墨與有機膦化合物的混合物。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其中，將所述氧化石墨與有機膦化合物的混合物在保護氣氛中升溫至700-1050°C，并保溫0.5-2小時。
8.根據權利要求3所述`的制備方法，其中，所述揮發性有機溶劑為能溶解有機膦的溶劑，所述有機膦與氧化石墨的混合液的獲得方法為:采用揮發性有機溶劑溶解有機膦化合物，將氧化石墨加入所形成的有機膦溶液中，并使之被分散。
9.根據權利要求3、4、6或8中任一項所述的制備方法，其中，所述揮發性有機溶劑包括乙醇、甲苯或四氫呋喃。
10.根據權利要求3或8所述的制備方法，其中，所述分散為使用超聲波分散或磁性攪拌。
11.權利要求1或2所述的磷摻雜石墨烯作為氧還原反應催化劑的應用。
【文檔編號】B01J20/00GK103864057SQ201210526363
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2012年12月7日
【發明者】侯仰龍, 張辰振 申請人:北京大學