專利名稱：二氧化碳的持續并流電化學還原的制作方法
技術領域：
本發明涉及電化學領域，更具體地說，涉及水體系中的二氧化碳電還原處理以及其設備。
背景技術：
甲酸鹽MHCO2 (其中，M—般是Na、K或NH4)和甲酸HCO2H是可通過工業熱化學合成(Kirk-Ohmer-Encyklopedia of Chemical Techm1gy, 1991)生產的商業化學制品。例如，可通過將氫氧化鈉和一氧化碳反應獲得甲酸鈉并隨后采用硫酸酸解獲得甲酸。Na0H+C0 — NaHCO22NaHC02+H2S04 — 2HC02H+Na2S04甲酸也可作為碳氫化合物氧化的副產物產生，并可通過來自甲醇羰基化的甲酸甲酯水解產生。采用二氧化碳電還原的方法合成甲酸鹽(舉例來說，KHCO2)已經為人們所熟悉(Chaplin 和 Wragg, 2003;Sanchez 等,2001;Akahori 等.,2004;Hui 和 Oloman, 2005)。二氧化碳被認為是氣候變化的主要的人為原因。因此需要將二氧化碳隔離和/或將其轉化成有用的產物。Oloman和Watkinson在美國專利3，969，201和4，118，305 (在此引入本申請作為參考)中公開一種用于將氧電解還原成堿性過氧化物的噴淋床反應器。在該發明的各個方面，電化學池包括一對間隔開的電極，其中至少一個電極是可滲透液體的導電塊，并通過圍壁與另一電極隔開。該電極塊可以是微粒床的形式或固定的多孔基體的形式。該電極塊由電導材料組成，其表面是將要執行的反應的良好的催化劑。該電極塊具有用于輸入液體電解液和氣體的進口，這樣電解液和氣體可例如在大致垂直于電極間的電流方向的方向上并流通過該電極塊。該電極塊還具有出口，用于將包括反應產物的溶液從該可滲透液體的傳導塊中排出。

發明內容
在各種實施例中，本發明提供了用于二氧化碳還原的電化學處理方法，例如，將二氧化碳轉換成甲酸鹽或甲酸。在選擇的實施例中，具有三維陰極和兩相(氣相/液相)陰極電解液流的連續反應器的使用為二氧化碳的電還原提供了有利條件。在這些實施例中，陰極電解液和二氧化碳氣體的連續的兩相流(具有特定的氣/液相體積比)提供了適合CO2在相對高效的表面電流密度下電還原的動態條件。在某些實施例中，陰極室中相對較高的內部氣體截留率(gas hold-up)(即原料流中的氣液體積比>1，或在多孔電極中>0.1)可在液相中提供高于CO2平衡濃度的C02，利于相對高效的表面電流密度。例如，在某些實施例中，這些特征可在陰極電解 液pH>7且相對較低的CO2分壓(〈10巴)下獲得。
另一方面，本發明涉及將陰極電解液混合物不斷地流過電化學反應器的陰極室。該陰極電解液混合物可包括二氧化碳氣體和溶解有二氧化碳的液態陰極電解液。例如，該陰極電解液可以是溶解有堿金屬或碳酸氫銨的水溶液，并且其可保持在期望的pH，例如其PH范圍可以是6至9。該陰極電解液可保持其氣液(G/L)體積比，即二氧化碳氣體與液態陰極電解液的體積比。該G/L比可在陰極室中得到保持，例如，在該陰極室中的原料流或多孔陰極中得到保持。例如，可執行該處理方法使得G/L比大于閾值，例如在原料流中大于1，或在多孔(3D)陰極中大于0.1。本發明的一個方面涉及在陰極室內的陰極和陽極之間傳送電流以減少溶解的二氧化碳，以獲得期望的產物。在某些實施例中，可執行該方法使得陰極上的有效表面電流密度大于閾值，例如lkA/m2 (或1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5kA/m2)。例如，系統中的電流可以是由電化學池電壓驅動的直流電，在某些實施例中，該方法能在相對較低的電化學池電壓下操作，例如小于10V。在某些實施例中，本發明的各個方面可相互配合以促進工藝參數的使用，這些工藝參數可改進本發明的處理方法的經濟效應。在某些實施例中，本發明的方法可使用相對較淡的輸入氣流，例如在原料氣體中二氧化碳氣體濃度可從1%到100%，或該范圍內的任一數值(在某些實施例中，在陰極室中產生低于閾值的二氧化碳分壓，該閾值可以是例如3、5或10巴)。同樣地，可使用相對較低的系統壓力，例如，陰極室中的陰極壓力可維持在最小值例如1、2、3、4或5巴(I巴=IOOkPa (abs))到最大值例如6、7、8、9或10巴的范圍中。在某些實施例中，在較高的溫度下實施本發明的方法較為有效，這可以避免冷卻，例如，在陰極溫度高于期望的閾值例如20、25、30、35、40、45或50° C的情況下。在這種情況下，應了解，陰極室的氣壓和溫度可隨著陰極高度而改變。例如，進口的壓力可大于出口的壓力(例如，在某些實施例中，壓降的范圍是從約10、20、30、40或50kPa的最小值到約500、600、700、800或900kPa的最大值)。同樣地，出口的溫度可大于進口的溫度，從進口到出口的溫升是1° C到100° C，或該溫度范圍內的任意數值。應了解，氣體成分(特別是CO2濃度)和總壓力確定了 CO2的分壓,也就是，PPCO2 = (CO2份額)X (總壓力)。在本發明中使用的陰極在電流維數上具有有效的厚度，如多孔陰極。這些可稱做三維(3D)電極。這樣的電極具有特定的厚度，如小于6、5、4、3、2、1或0.5mm，這些電極還可具有特定的多孔結構或多孔范圍，如5%到95%或這個范圍內的任意數值，如30%、40%、50 %、60 %或70 %。本發明的陰極可由多種選擇性電活性材料制成，如錫、石墨、白蠟、汞、銦、鋅、鎘或其它材料，如覆蓋有選擇性電活性材料(舉例來說，鍍錫銅、銅汞合金、鍍錫石墨或鍍錫玻璃)的導電或絕緣基底。陽極可位于陽極室中，且可使用電化學池隔膜將陽極室與陰極室隔開。陽極室中的陽極電解液可為水合陽極電解液，并且可包括溶解在其中的堿金屬氫氧化物、鹽(包括銨鹽)或酸，其pH范圍可以從0到14,或者是在該pH范圍內的任意pH值。該電化學池隔膜可以是能滲透陽離子的隔膜，例如可允許特定的離子穿過該隔膜以平衡處理過程中的化學計量比的隔膜。該方法的預期產物包括甲酸鹽，如甲酸銨、甲酸鉀和甲酸鈉，或甲酸。可采用多種方法將該預期產物從 陰極電解液中分離出來。例如，陰極電解液的一部分，即再回收陰極電解液，可從陰極室的出口回收到陰極室的進口，且預期產物可從該回收的陰極電解液中分離出來。同樣地，可將至少一部分陽極電解液從陽極室出口再回收到陽極室進口，并可從回收的陽極電解液中分離出陽極副產物。在特定的實施例中,對陽極電解液的焦耳加熱(Joule heating)可提供熱的陽極電解液，且該熱陽極電解液可用于加熱回收的陰極電解液以從該陰極電解液中分離出預期產物，例如，通過蒸發分餾結晶或真空蒸餾。在某些實施例中，回收的陰極電解液包括有甲酸鹽，可與陽極電解液反應，通過酸解反應獲得預期產物。


圖1是本發明實施例1的處理方法的各個方面的流程圖，其中，A=電流表、P =壓強計、T=溫度計、V =電壓表、W =濕氣體流量計、PC =壓強控制器；圖2是本發明實施例1中的電化學池的示意圖，其中附圖標號表示下列器件:1和2:池體，2、7和9:墊片；3:陽極進給端(anode feeder)；4:陽極隔板(anode spacer)；5:隔膜；6:3D陰極(涂錫銅網，錫彈/粒和鉛彈/粒)；8:陰極進給端(cathode feeder)；圖3是本發明的實施例1中詳細描述的單池反應器(反應器A)的截面正視圖；圖4是是本發明的實施例1中詳細描述的單池反應器(反應器B)的截面正視圖；圖5是將CO2轉化成甲酸鹽和甲酸的連續處理過程的各個方面(包括陽極電解液和陰極電解液的再回收)的流程圖；圖6是將CO2氣體轉化成NaHCO2 (甲酸鈉)和NaHCO3 (碳酸氫鈉)并生成副產物H2(氫氣)和O2 (氧氣)的實施例的工藝流程圖(流程圖“A”)；

圖7是處理流程A的框圖表示，其通過穩態物料平衡流表說明了每天將約600噸的二氧化碳氣體轉化成甲酸鈉的工藝過程；圖8示出了處理流程B，其中示出了本發明實施例的對應材料和能量平衡流表；圖9示出了本發明實施例中的處理流程C。
具體實施例方式本發明提供了一種用于CO2的電還原的連續反應器，例如，該連續反應器可用于將包括二氧化碳和水的原料轉換成甲酸離子(反應I)并進而生成甲酸鹽或甲酸產物的處理過程。C02+H20+2e_ — HCO^+OF(反應 I)在某些實施例中，本發明可使用與Oloman和Watkinson在美國專利3，969, 201和4，118，305中公開的噴淋床類似的電化學反應器。在這樣的實施例中，本發明可使用一種用于實現涉及氣體反應物的電化學反應的裝置，該裝置包括具有一對隔開的電極的電化學池，其中至少一個電極例如陰極是可滲透液體的導電塊，通過離子可傳導性電絕緣層(如隔膜或多孔薄膜)與另一電極隔開。該反應器可以噴淋床模式運行，反應氣體和陰極電解液的并流通過3D陰極。如該實施例中所示，可對本發明的工藝參數進行調整，以使得該反應器能達到有利的反應物供給(例如較高的氣體空速、較高的氣體進料流速與反應器體積比)和傳質特性。陰極中的并流流體流可在與重力相關的任何方向上進行，例如向上或向下。在本發明的反應器中，可設有進口，用于將液態電解液和氣體注入可滲透液體的導電塊內，并設有出口，用于將包含反應產物的溶液從導電塊中排出。進口和出口的設置使得電解液和氣體可以在例如與電極間的電流方向垂直的方向上以并流的方式通過該導電塊。例如，該反應器還具有陽離子隔膜(如Hui和Oloman在2005年公開的)。在可選實施例中，可使用其它類型的反應器。為得到預期產物和滿足全面的材料平衡，該處理的進料可包括:金屬氫氧化物和/或金屬鹽例如MOH、MC1、M2CO3、M2SO4和M3PO4,其中M —般是堿金屬(Na、K等)或NH4 ;酸例如 H2S04、H3PO4 或 HCl ;或氨(NH3X圖1、5、6、7、8和9的流程圖在不同程度上示出了本發明各種可選處理工藝的詳細步驟，包括了本發明的實施例的保護范圍。在特定的實施例中，將本方法中使用的CO2原料流濃縮到高于80% vol的C02。或者，可使用相對較淡的氣體流，如來自礦物燃料燃燒的產物氣體(一般包含約10% vol的C02)。CO2原料流中其它可能存在的反應成份包括:氧氣、氧硫化物、氧氮化物和硫化氫。可采用多種方法處理這些成份，如通過一個或多個洗滌步驟將其消除，這樣在進入反應器的原料流中，這些成份將不存在或濃度很低(如低于1% vol)。CO2原料流的總壓力和溫度可在一個相對較寬的范圍內變化，如壓力的變化范圍從100到IOOkP (絕對值)，溫度的變化范圍從250到500K。由于每次通過該電化學反應器的CO2的轉化率可能小于100%，這樣本發明還包括回收未轉換的CO2氣體以及回收陰極電解液。圖5中的處理步驟I到5可包括在本發明的某些實施例中，下面結合附圖進行簡要介紹。步驟1.混合:將原料水(加上一些配制好的反應物)和回收的陰極電解液持續混合，接著將該混合物不斷地輸送到反應器的陰極室。步驟2.反應:[C]陰極。不斷地驅動反應1，該反應I伴隨有副反應(反應2)，將水電還原生成氫氣。2H20+2e-— H2+20IT(反應 2)
[A]陽極。不斷地驅動陽極反應。該陽極反應的特性取決于期望從該處理方法中獲得的產物。例如，如果預期主產物是甲酸鹽，且副產物是氧，那么陽極反應將是反應3。20F ^ l/202+2H20+2e_(反應 3)如果期望的主產物是甲酸，而副產物是氧或氯，那么陽極反應可分別為反應4或反應5。其它的陽極反應還包括過氧化鹽或過氧化酸的生成，如過氧化硫酸(2S04- — S2082H2H20 — 02+2H++2e-(反應 4)2Cr —Cl2+2e-(反應 5)反應器中的電極室可由隔膜隔開，該隔膜可選擇性地允許一定量的陽離子從陽極轉移到陰極，以便平衡期望的處理化學計量比。如果期望的主要產物是甲酸鹽，那么這些陽離子可以是堿金屬離子(舉例來說，Na+、K+或NH4+),作為氫氧化物、鹽或NH3注入陽極電解液。而如果期望的主要產物是甲酸，轉移的陽離子包括質子(H+)，其在反應4中生成和/或作為酸注入陽極電解液。步驟3.分離:不斷地將主產物(甲酸鹽或甲酸)和副產物(氫)從回收的陰極電解液中分離。步驟4.混合:不斷將需要的陽極反應物和水與回收的陽極電解液混合。步驟5.分離:不斷將陽極副產物從回收的陽極電解液中分離。
在本發明的各個步驟中，二氧化碳和水可在其它反應中消耗和/或生成，例如在反應器中或在本方法的其它位置中發生的反應6、7和8。C02+0F —HCCV(反應 6)HCCV+H+— H2CHCO2(反應 7)H++0IT —H2O(反應 8)在某些實施例中，該方法包括在較高的表面電流密度(舉例來說，高于0.5kA/m2)和電流效率(例如，對于甲酸產物，高于50%)下啟動反應。本發明的方法還包括平衡各個步驟中的原料和能量需求，以匹配所需的反應化學計量比，同時維持較低的能量消耗。例如，本發明的方法在表面電流密度為1.3kA/m2、反應電壓為3V、C02壓力為200kPa(絕對值)、溫度為300K時，對甲酸鹽有75%的電流效率。對于原料平衡來說，對水的管理非常重要。注入陰極和/或陽極回路的水需要與反應的速度、電滲傳輸和蒸發作用相匹配。該方法的成本主要是在電化學反應、加熱、冷卻和抽取的過程中的能量消耗。通過合適的反應器的設計和該方法中熱負荷的合理化，可保持較低的成本。在某些實施例中，可使用非金屬催化劑。例如，美國專利US 5284563和US 5382332公開了可用于二氧化碳還原的1、4、8、11_四吖環四癸燒基鎳(nickel alkyl cyclam)催化劑。在某些實施例中，可在電化學反應器中使用較高的氣/液(G/L)相注入體積流量比(舉例來說，G/L流量=I到1000或10到200)和氣體空速(舉例來說，大于IOOtT1 )。在本發明的特定的反應器中，將G/L從大約5增至10所增加的體積小于10 %。通常，最佳G/L相體積(表示為“G/L”截 留率)比取決于有效陰極電解液傳導率(通常隨著G/L截留率的增加而減少)、CO2傳質性能(通常隨著G/L截留率的增加而增加)以及內在溫度和CO2在大量陰極電解液液相中轉換成不反應的重碳酸鹽/碳酸鹽類的不依賴PH的動力學特性之間的平衡。在各種實施例中，有兩種不同的氣/液(G/L)比很重要:(i )在反應器原料流中的體積G/L比，隨著氣體體積流量校正到STP，該G/L比的范圍是I到1000、I到500、10到200或10至Ij 100，或這些范圍中的任何數值。例如，氣流可以是IOOOml/分鐘(STP校正)，液體流是20ml/分鐘，得到的G/L[流]=1000/20 = 50。(ii)多孔陰極中的體積G/L比，也就是，陰極中氣體截流率與液體截流率的比值，例如其范圍可以大約等于0.1到10或0.2到2或0.2到4,或這些范圍內的任意數值。例如，氣體截留率=0.6，液體截留率=(1-0.6)，則G/L[截留率]=0.6/0.4 = 1.5。在此，“截留率”=在特定時刻由特定相占據的孔隙(在3D電極中)比例，假定在反應器的穩態運行中不發生改變。由于在陰極中氣體的停留時間比液體中(也就是，氣體流過液體)的停留時間短，因而G/L[流]不等于G/L[截留率]。(i)和(ii)的原料流和內部截留值是相關的，因為(ii)的值取決于(i)的值和陰極特性，如其多孔性(或空隙度)、形狀因數和微粒大小。同樣地，(i)的值影響(ii)的值，并且與陰極中的CO2傳質性能和反應器的氣體空速相關。可對上述條件進行調節以使得(在此，⑶=電流密度):在CO2 氣壓〈3 巴時，有效 CD〉1.5kA/m2有效⑶=[表面CD] X [預期產物(如甲酸鹽)的電流效率]在單次經過時，甲酸產物濃度>0.5M。3kA/m2下的總反應器電壓〈5伏特
表面電流密度是通過電化學池的電流，該電化學池被相應元件(如陰極)的凸起表面分隔開。部件(如陰極)的“凸起表面”是在與該元件平行的平面上的該元件的凸起部的表面區域。對于平板元件，該凸起表面相當于該部元上面向其它導電元件的一側的區域，例如陰極面向陽極的凸出表面。對于平面網格形的元件，該凸出表面是該網狀元件的外輪廓內凸出到連續平面上的區域。“電流效率”(CE)是實際反應速率與當所有通過該電化學池的電流都被相關反應(如二氧化碳的還原)所消耗時獲得的速率之間的比率，一般以百分比表示。在某些實施例中，本發明可在絕熱條件下運行或在接近絕熱條件下運行。(高達90°C)。在某些實施例中，當陰極電解液中的CO2的溶解度降低時，溫度的增加實際上對二氧化碳電還原(ERC)的內在動力學性質更有利。而且，通過控制促進CO2在連續反應器中質量傳遞的因素，可在較高的溫度下獲得較好的CE。在某些實施例中，在高溫度下運行的能力很重要，因為在接近絕熱條件下的連續反應器中，高CD下的焦耳加熱效應可自動將反應溫度升高約80°C。實施例1圖1示出了反映二氧化碳的電還原的實施例的方法流程圖。純CO2或CO2與N2(氣體)混合物與陰極電解液(液體)在T匯合處(混合器)結合，然后氣體和液體從此處以活塞流繼續前行，從底部進入陰極室。·這樣，電化學反應器可在陰極側對并流向上的多相(G/L)流進行操作。陽極電解液(K0H水溶液)也可向上流過陽極室，并回收到陽極電解液存儲槽中。所有的氣體和液體分別經過各個旋轉式流量計。使用泵控制液體流，通過手動閥控制氣體流，以保證在反應器中獲得適合的氣體和液體負載量。采用設置在流程圖中示出的幾個位置的觀測計來測量反應器的進口和出口壓力和溫度。在對陰極產物的溫度進行控制的反應過程中，對陽極電解液和陰極電解液均執行預冷或預熱以將其溫度保持在預期水平。液態產物從采樣點取出并分析其甲酸鹽濃度。來自氣/液分離器(石墨氈的填料床)的氣態產物由三路閥控制，分別將其輸送到奧爾薩(Orsat)氣體分析器以進行CO2和CO分析，或將其輸送到濕氣體流量計以測定流速，或將其輸送到泰得拉(Tedlar )采樣袋以采用氣相色譜進行隨后的烴分析。采用連接在陽極和陰極之間的DC電源進行CO2的橫電流電解。采用與該單元連接的電壓表測量反應器電壓。所有電壓包括陽極電壓、陰極電壓和IR壓降。單個電極電壓未被測量。在陽極電解液生產線上使用自動壓力控制閥以平衡陽極室和陰極室中的壓力。為了防止當陰極壓力大于陽極壓力時陰極電解液繞開該3D陰極和/或隔膜爆開，這樣的壓力平衡是必須的。許多流動行程是在大氣壓下由陰極出口引導的。對于反應器B中的一些流動行程，在陰極電解液生產線上設置手動背壓控制閥和壓強計來維持陰極電解液出口中的超大氣壓(superatmospheric pressure)。本發明的方法可首先在反應器A (小反應器)中執行，接著在7倍大的反應器B (大反應器)中執行，以證明其按比例提高的效果。兩個反應器均具有圖2中示出的結構。反應器包括陰極進料板和3-D陰極、Nafion陽離子交換膜、陽極隔板/隔膜支柱、陽極進料板和墊片。采用硅有機樹脂膠將陰極網孔、陽極網卡和陽極隔板焊接在陽極和陰極的邊緣，接著將該電化學池體系放置在兩塊絕緣軟鋼板之間，并采用SS螺栓將其壓縮成一體，這樣以給與均衡的流涕布局。圖3示出了單電化學池反應器A的截面正視圖。反應器的“流經”陰極具有30mm寬和150mm高(幾何表面)的尺寸。陰極的厚度取決于其使用的3-D陰極材料。對于涂錫銅網電極，單個或多個網孔層放置在隔膜和陰極進料器之間，因此陰極的厚度是所有這些網孔層的厚度，其厚度范圍為0.38到1.83mm ;對于石墨氈和金屬粒或金屬彈，該陰電極材料可嵌入到氯丁橡膠墊片的兩層之間，該氯丁橡膠墊片鄰近與陰極進料器接觸的陰極背部，因此，陰極的厚度就是墊片的厚度，也就是3.2mm。垂直于電流的幾何(a.k.a.表面)陰極區是30mm乘150mm — 4.5X l(T3m2。在反應器A中，夕卜加電流(applied)的范圍從I到14A,并具有從0.22到3.1lkA m_2對應的表面電流密度。在反應器B中，使用涂錫銅網孔陰極或錫顆粒陰極。圖4示出了具有錫顆粒固定床陰極的反應器B—維正視圖以及其相應的尺寸。為了最小化陰極電解液在陰極床邊緣的繞行，特意采用在各個邊上的5個三角形制作墊片，使得電解液流直接流向陰極的中心。減去三角形占據的區域，陰極的表面積為3.22X10_2m2，其大約為反應器A (4.5X 10 2)的7倍。反應器B中外加電流的范圍從20到101A，其對應的表面電流密度是0.62到3.20kAm—20反應器B由錫顆粒固定床陰極根據以下步驟組裝而成:(1)將摻沙錫板(含錫99.99wt%，3mm厚)陰極進料器放置在氯丁橡膠墊片上；(2)將經過預處理的錫顆粒均勻地分散在錫板上的Durabla (杜拉巴爾)墊片(3.2mm厚)上，并且將多層奈特龍網篩(Netlonscreen)插入到陽極電解液流的進口和出口區域，以分散液體并支撐隔膜；(3)將濕Nafionll7膜放置在錫顆粒床的頂部，接著將PVC篩選板、陽極SS網和陽極進料器(SS板)按順序疊放；(4)最后，放入電化學池體，并采用243/8英寸的螺栓將多層的電化學池均勻壓縮成一體。 在本發明的可選實施例中，可使用多種陰極材料。二氧化碳幾乎可以在元素周期表中所有族的金屬上發生電化學還原，并生成具有不同水平選擇性的產物。下列陰極材料更適合特定的實施例:沉積有納米結構的銅的石墨租、沉積有錫鋪合金的石墨租、沉積有納米結構的錫的錫網、涂錫的塑膠網、銅網、沉積有錫的石墨氈、涂錫的銅網、鉛板、鉛彈、鉛顆粒、鉛棚格和Pb-C網、錫彈和錫顆粒。如述材料中的最后五種可用于本實施例的替換實施例中。在某些實施例中，3D基底上具有高(特定)表面積的微細或納米結構沉積是更理想的。其它可能的陰極可以是沉積有納米結構銅的銅網、沉積有納米結構錫的錫網或涂錫的塑膠網，或選擇Pb (鉛)、In (銦)或Hg (汞)作為電活性表面。反應器A采用粒狀錫陰極(含錫99.9wt%)和100% CO2的原料氣體，其表現出的性能比鍍錫銅網陰極稍好。七倍大的反應器B使用100% CO2的原料氣體，陰極電解水溶液和陽極電解水溶液分別是
和2M K0H，進口壓力是350到600kPa (絕對值)，出口溫度是295到325K。在與反應器A相同的反應器電壓范圍(2.7到4.3V)中，對于0.6到3.1kAm2的表面電流密度，反應器B獲得的相應的甲酸鹽電流效率為91%到63%。在反應器B中單次通過的陰極電解液產物中獲得高達IM的甲酸鹽。實施例2 (陰極活性的恢復)實施例1中所公開的電化學反應器按如下構建和運行:
陽極進料器=316不銹鋼板 陽極=304不銹鋼10孔網(10孔/英寸) 陽極隔板=PVC “fly screen (防蠅屏)”10孔網 分離器=Nafion 117陽離子隔膜 陰極=約50孔網錫顆粒，高150mm,寬32mm,厚3mm
陰極表面積=45E_4m2 陰極進料器=銅板支撐的錫箔運行條件: 電流=6A (也就是，1.3kA/m2)，

陰極電解液=0.45M KHC03+2M KCl，陽極電解液=IM K0H,陽極電解液流量=40ml/min CO2氣體流量=364ml (STP) /分鐘，陰極電解液流量=20ml/分鐘 溫度=3OOK,氣壓=MO-17OkPa (絕對值)采用新的錫顆粒的陰極，甲酸鹽電流效率(CE)從在運行時間為30分鐘時的約60%下降到運行時間為250分鐘時的50%。電流效率的恢復是通過下列方法實現的:(i)陰極的化學處理和循環使用:室溫下將使用的陰極顆粒在llwt%硝酸中處理2分鐘，在去離子水中洗滌并在反應器中再利用。表I示出了在30分鐘的運行時間中經處理恢復陰極活性。表1.循環使用次數I 30分鐘時的甲,鹽CEM ft應器屯壓V I陰極進料壓力 ____kPa (絕對位)0(新顆粒)—633.73156
1613.56156
2__64__336__16]_
3I 663.30166通過使用鹽酸和/或氫氧化鉀處理使用的錫顆粒，可獲得相同的陰極恢復結果。(ii)極性反轉:在與上述相同的條件下，采用新的錫顆粒，甲酸鹽電流效率從運行時間為30分鐘時的約65%下降到運行時間為360分鐘的48%。在IA的電流下對反應器極性反轉5分鐘。甲酸鹽電流隨后上升并在運行時間為400分鐘時回升到65%。實施例3 [按比例增加]實施例1中所公開的電化學反應器按如下構建和運行: 陽極進料器=316不銹鋼板 陽極=304不銹鋼10孔網(10孔/英寸) 陽極隔板=PVC “fly screen” 10 孔網 分離器=Nafion 117陽離子隔膜 陰極=約50孔網錫顆粒，高680mm,寬50mm,厚3mm 陰極表面積=340E-4m2 陰極進料器=2mm厚的錫板
運行條件: 陰極電解液=0.45M KHC03+2M KCI，陽極電解液=IM K0H,陽極電解液流量=60ml/分鐘 CO2氣體流量=1600-2200ml (STP) /分鐘，陰極電解液流量=20ml/分鐘 進-出溫度=300-314K，進-出氣壓=600_100kPa (絕對值)。表2示出了該反應器的性能。表2.反應器性能
權利要求
1.一種用于還原二氧化碳的電化學方法，其特征在于，包括: a)將陰極電解液混合物不斷地流過電化學反應器的陰極室中的多孔陰極，所述陰極電解液混合物包括陰極氣體和液態陰極電解液溶劑，所述陰極氣體包括二氧化碳氣體和所述液態陰極電解液溶劑溶解有二氧化碳； b)維持陰極室中的陰極電解液的氣液體積截留比的范圍為1.5-10，所述氣液體積截留比是陰極氣體的體積與液態陰極電解液的體積的比； c)在陰極室的所述多孔陰極和陽極之間傳遞電流以減少溶解的二氧化碳，從而獲得預期產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰極氣體經STP校正且在反應器原料流中的氣/液體積比的范圍從I到1000。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，陰極室維持在陰極壓力，所述陰極壓力的范圍是I巴(IOOkPa(絕對值))至Ij 10巴(IOOOkPa(絕對值))。
4.根據權利要 求1所述的方法，其特征在于，所述陰極電解液溶劑為包括以下其中至少一種的水溶液: 溶解的重碳酸堿金屬或甲酸堿金屬； 溶解的重碳酸氨或甲酸銨；和 銨離子。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述陰極電解液溶劑的pH值范圍是4到10。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陽極位于陽極室內，且所述陽極室與所述陰極室由電化學池隔膜隔開。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述陽極室包括陽極電解液。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液為水合陽極電解液。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液包括: a)溶解的堿金屬氫氧化物； b)銨鹽； c)溶解的酸，為H2SO4'HCl或H3PO4;或 d)溶解的硫酸和硫酸銨。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述陽極電解液包括銨離子。
11.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述電化學池隔膜允許特定離子穿過所述隔膜以平衡反應過程的化學計量。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括從陰極室出口回收至少一部分陰極電解液溶劑到陰極室進口。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，進一步包括從回收的陽極電解液溶劑中分離出陽極副產物。
全文摘要
本發明提供了用于二氧化碳還原的電化學方法，將二氧化碳轉換成甲酸鹽或甲酸。特定實施例中，具有三維陰極和兩相(氣相/液相)陰極電解液流的連續反應器的運行為二氧化碳的電還原提供了有利條件。這些實施例中，陰極電解液和二氧化碳氣體的連續兩相流(具有特定氣/液相體積比)提供了在較低反應器(電化學池)電壓(<10伏)下適合CO2在相對高效的表面電流密度和氣體空速下電還原的動態條件。陰極室中相對較高的內部氣體截留率(即內部氣液相體積比>1)可在液相中提供高于CO2平衡濃度的CO2，還有利于提高表面電流密度。這些特性可在陰極電解液pH>7且相對較低的CO2分壓(<10巴)下實現。這些特性可在接近絕熱條件下實現，且陰極電解液出口溫度高達80℃。
文檔編號B01D53/32GK103233240SQ20131009356
公開日2013年8月7日 申請日期2006年10月13日 優先權日2006年10月13日
發明者科林·奧羅曼, 李輝 申請人:曼得拉能源替代有限公司