一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑是由載體和金屬氧化物組成，其中金屬氧化物的負(fù)載量為0.1wt%-16wt%。本發(fā)明具有轉(zhuǎn)化率高，壽命長的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇轉(zhuǎn)化為烴類液體燃料和化學(xué)品是當(dāng)前石油技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。與F-T過程相比，甲醇制汽油(MTG)技術(shù)具有能量效率高、流程簡單及裝置投資少等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]Mobile公司曾先后開發(fā)MTG固定床、流化床和列管式反應(yīng)器等三種工藝。近年來，中科院山西煤化所又研發(fā)出了一步法MTG工藝。該工藝以改性的HZSM-5分子篩為催化劑，通過固定床絕熱反應(yīng)器，將甲醇一步轉(zhuǎn)化為汽油和少量LPG，其顯著優(yōu)點(diǎn)是工藝流程短、汽油選擇性高、催化劑穩(wěn)定性和單程壽命等指標(biāo)均優(yōu)于已有技術(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物中汽油選擇性可達(dá)37%-38%，辛烷值為93-99，并具有低烯烴含量(5-15%)、低苯含量和無硫等特點(diǎn)。但是，該技術(shù)所制備產(chǎn)品中約有10%的重組份不能作為汽油餾分使用，并以均四甲苯為主。均四甲苯的凝固點(diǎn)為79.24°C，在常溫下是固體，均四甲苯的1，2，4，5-四取代物的結(jié)構(gòu)是它的分子兩端有對稱的偶極子對，因此提高了分子的結(jié)晶度，使得它與連四甲苯(mp.-60°C)、偏四甲苯(mp._24°C)相比有著高的熔點(diǎn)。均四甲苯的高熔點(diǎn)致使制備的汽油中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，嚴(yán)重影響了汽油的正常使用。10%比例的重組份不僅影響到甲醇所制汽油的品質(zhì)，而且使生產(chǎn)成本增加。因此，將均四甲苯轉(zhuǎn)化為具有高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯或偏四甲苯等低熔點(diǎn)化合物，對提升甲醇制備的汽油的品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本具有重要作用。
[0004]隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，對汽油中苯含量的要求亦由國II標(biāo)準(zhǔn)中的2.5%降至國IV標(biāo)準(zhǔn)中的1.0%，為此石油工業(yè)領(lǐng)域?qū)?huì)出現(xiàn)越來越多的富余苯，苯下游產(chǎn)品的高效開發(fā)利用為苯的烷基化反應(yīng)帶來商機(jī)。
[0005]本專利首次將不能作為汽油餾分的均四甲苯和苯在催化劑的作用下同時(shí)轉(zhuǎn)化為具有高辛烷值的甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯等汽油餾分，經(jīng)進(jìn)行大量文獻(xiàn)查閱尚未見任何相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高，壽命長的用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的催化劑是由載體和金屬氧化物組成，其中金屬氧化物的負(fù)載量為0.lwt%-16wt%o
[0008]如上所述的載體是β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、A1203、SBA_15、或USY分子篩。
[0009]如上所述的金屬氧化物是MgO、CaO、NiO、La2O3> ZnO, K2O中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明催化劑按如下方法制備:
按催化劑組成，將載體與金屬氧化物可溶性無機(jī)鹽水溶液混合浸潰2-12h，其中，金屬氧化物可溶性無機(jī)鹽濃度為1.4wt%-50wt%，干燥后于400-700°C焙燒3_6h，制備催化劑。
[0011]本發(fā)明催化劑按如下方法應(yīng)用:
將催化劑在固定床反應(yīng)器上用于均四甲苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)原料為苯與均四甲苯，其摩爾比為苯:均四甲苯=2-9:1，反應(yīng)溫度為280-500°C，均四甲苯的質(zhì)量空速為
0.2-4.0tT1，反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa，反應(yīng)過程的載氣可以是氮?dú)狻錃夂蜌鍤猓d氣流速為20-80ml/min，載氣在反應(yīng)器前與液體原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
1、本發(fā)明催化劑對均四甲苯的催化轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑壽命超2000小時(shí)。
[0013]2、本發(fā)明催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物有甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯等，各組分的凝固點(diǎn)都低于_20°C，均可作為汽油餾分
3、本發(fā)明催化劑制備工藝和應(yīng)用反應(yīng)工藝簡單易行，適于工業(yè)化。
[0014]具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1
稱取IOgP分子篩與50wt%的硝酸鎂溶液14.06g混合浸潰IOh,干燥后于500°C焙燒4h，得β分子篩為載體，MgO負(fù)載量為16被％的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯(摩爾比:苯/均四甲苯=6)中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為320°C，氮?dú)鉃檩d氣(流速為60ml/min)，均四甲苯的質(zhì)量空速為1.0tT1，反應(yīng)壓力為IMPa，均四甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。均四甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，各產(chǎn)物含量如下:甲苯:41% ; 二甲苯:28% ;三甲苯:11% ；偏四甲苯:20%。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)2100小時(shí)，均四甲苯轉(zhuǎn)化率仍為100%。
[0015]實(shí)施例2
稱取IOg ZSM-5分子篩與12g硝酸鋅和硝酸鑭的混合溶液(硝酸鋅硝酸鑭的濃度分別為17被％和2.75wt%)浸潰2h，干燥后于650°C焙燒4h，即得以ZSM-5分子篩為載體，ZnO負(fù)載量為8%、La2O3負(fù)載量為2%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(摩爾比:苯/均四甲苯=2)，反應(yīng)溫度為465°C，氮?dú)鉃檩d氣(流速為20ml/min)，質(zhì)量空速為4.0tT1，反應(yīng)壓力為2MPa，均四甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。均四甲苯轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:40% ;二甲苯:32% ;三甲苯:9.5% ;偏四甲苯:18.5%。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)2500小時(shí)，均四甲苯轉(zhuǎn)化率仍為100%。
[0016]實(shí)施例3
稱取IOg絲光沸石與15g硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液(硝酸鑭和硝酸鉀的濃度分別為3.33wt%和3wt%)溶液混合浸潰8h，干燥后于400°C焙燒6h，即得絲光沸石為載體，La2O3負(fù)載量為3.5%，K2O負(fù)載量為2.0%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(摩爾比:苯/均四甲苯=5)，反應(yīng)溫度為380°C，氬氣為載氣(流速為40ml/min)，質(zhì)量空速為
2.0tT1，反應(yīng)壓力為3MPa，均四甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。均四甲苯轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:35% ;二甲苯:29% ;三甲苯:12% ;偏四甲苯:24%。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)2200小時(shí)，均四甲苯轉(zhuǎn)化率仍為100%。
[0017]實(shí)施例4
稱取IOg Al2O3與IOg硝酸鈣和硝酸鉀的混合溶液(硝酸鈣和硝酸鉀的濃度分別為30.8wt°/4P 1.4wt%)浸潰12h，干燥后于600°C焙燒3h，即得Al2O3為載體，CaO負(fù)載量為9.5%，K2O負(fù)載量為0.5%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(摩爾比:苯/均四甲苯=9)，反應(yīng)溫度為360°C，氮?dú)鉃檩d氣(流速為80ml/min)，質(zhì)量空速為0.5h-1，反應(yīng)壓力為2MPa，均四甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。均四甲苯轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:19% ;二甲苯:11% ;三甲苯:8% ;偏四甲苯:62%。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)2800小時(shí)，均四甲苯轉(zhuǎn)化率仍為100%。
[0018]實(shí)施例5
稱取IOg SBA-15分子篩與總計(jì)15g硝酸鎂和硝酸鎳的混合溶液(硝酸鎂和硝酸鎳的濃度分別為2.7wt%和18.3wt%)浸潰5h，干燥后于540°C焙燒4h，即得SBA-15分子篩為載體，NiO負(fù)載量為10%、Mg0負(fù)載量為1%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(摩爾比:苯/均四甲苯=4)，反應(yīng)溫度為500°C，氫氣為載氣(流速為50ml/min)，質(zhì)量空速為0.2h-1，反應(yīng)壓力為5MPa，均四甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。均四甲苯轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:15% ;二甲苯:10% ;三甲苯:7% ;偏四甲苯:68%。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)2100小時(shí)后，均四甲苯轉(zhuǎn)化率仍為100%。
[0019]實(shí)施例6
稱取IOg USY分子篩與IIg硝酸鈣溶液(濃度為36.2wt%)混合浸潰7h，干燥后于700°C焙燒3h，得USY分子篩為載體，CaO負(fù)載量為12%的催化劑，將該催化劑用于均四甲苯在苯中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(摩爾比:苯/均四甲苯=7)，反應(yīng)溫度為280°C，氫氣為載氣(流速為30ml/min)，質(zhì)量空速為4.0tT1，反應(yīng)壓力為0.5MPa，均四甲苯轉(zhuǎn)化率100%。均四甲苯轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物為甲苯、二甲苯、三甲苯和偏四甲苯，分布如下:甲苯:45% ;二甲苯:22% ;三甲苯:18% ;偏四甲苯:15%。催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)2000小時(shí)，均四甲苯轉(zhuǎn)化率仍為100%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于催化劑是由載體和金屬氧化物組成，其中金屬氧化物的負(fù)載量為0.lwt°/o-16wt%0
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于所述的載體是β分子篩、絲光沸石、ZSM-5分子篩、A1203、SBA-15或USY分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物是 MgO、CaO、NiO、La2O3> ZnO, K2O 中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1一 3任一項(xiàng)所述的一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 按催化劑組成，將載體與金屬氧化物可溶性無機(jī)鹽水溶液混合浸潰2-12h，其中，金屬氧化物可溶性無機(jī)鹽濃度為1.4wt%-50wt%，干燥后于400-700°C焙燒3_6h，制備催化劑。
5.如權(quán)利要求1一 3任一項(xiàng)所述的一種用于均四甲苯轉(zhuǎn)化的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟: 將催化劑在固定床反應(yīng)器上用于均四甲苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)原料為苯與均四甲苯，其摩爾比為苯:均四甲苯=2-9:1，反應(yīng)溫度為280-500°C，均四甲苯的質(zhì)量空速為0.2-4.0tT1，反應(yīng)壓力為0.5-5.0MPa,反應(yīng)過程的載氣是氮?dú)狻錃饣驓鍤?載氣流速為20-80ml/min，載氣在反應(yīng)器前與液體原料混合后進(jìn)入反應(yīng)器。
【文檔編號】B01J29/70GK103611564SQ201310588171
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】李學(xué)寬, 張曄, 呂占軍, 周立公 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所