本申請要求2014年3月13日提交的美國臨時申請序列號61/952,180的優先權和權益，該文獻全文以引用方式并入本文。

技術領域

根據至少所選擇的實施方案、方面或目的，提供了非對稱膜和/或相關的生產和/或使用方法。根據至少某些實施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相關的制造方法。示例性非對稱微孔膜實施方案包括但不限于，限定了多個微孔的熱塑性聚合物基底，熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；和位于熱塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層，其中當熱塑性聚合物基底包含PMP時，PMP聚合物表層的結晶度不同于聚合物基底中的PMP的結晶度。可能優選的示例性非對稱微孔膜實施方案是中空纖維非對稱微孔膜。

背景技術：

可以利用膜分離器根據尺寸、相、電荷等等從流動流中分離組分。微孔膜經常采用具有一定孔隙率和微米數量級孔徑的材料，并且可以具有多種用途，包括例如分離、過濾、擴散和阻隔應用。這些廣泛的應用已經被實際應用于醫療設備、電化學設備、化學處理設備、藥物設備、水純化，僅舉幾個例子。微孔膜的功能性經常是膜的特定應用、結構(例如，膜的強度、孔徑、孔隙率、孔曲折度和厚度)和組成或化學性質的復變函數。很多時候，膜的這些和其他變量必須根據特定應用進行調整。

技術實現要素：

根據至少所選擇的實施方案、方面或目的，提供了非對稱膜和/或相關的生產和/或使用方法。根據至少某些實施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相關的制造方法。示例性非對稱微孔膜實施方案包括但不限于，限定了多個微孔的熱塑性聚合物基底，熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；和位于熱塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層，其中當熱塑性聚合物基底包含PMP時，PMP聚合物表層的結晶度不同于PMP聚合物基底的結晶度。可能優選的示例性非對稱微孔膜實施方案是中空纖維非對稱微孔膜。

描述了包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表層的非對稱膜。在具體實施中，基底包含結晶度不同于PMP表層不同的PMP。在其他具體實施中，基底包含與PMP不同的材料，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。在其他具體實施中，基底包含結晶度不同于PMP表層的PMP、PE、PP或它們的組合中的一種或多種。

一種方法實施方案包括但不限于，提供聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層樹脂和基底樹脂，基底樹脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；將PMP聚合物表層樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體；以及拉伸膜前體以形成具有位于熱塑性聚合物基底上的PMP聚合物表層的非對稱微孔膜。

本發明內容旨在以簡化形式引入構思的選擇，在下文的具體實施中對此構思做進一步描述。本發明內容并非意圖識別受權利要求書保護的主題的主要特征或本質特征，也非意圖用其協助確定受權利要求書保護的主題的范圍。

附圖說明

具體實施方式參考附圖進行描述。在不同情況下在具體實施方式中相同參考標號的使用可指示類似的或相同的項目。

圖1A和1B是根據本公開的示例性具體實施的基底材料的圖像。

圖2A和2B是根據本公開的示例性具體實施的位于基底材料上的PMP表層的圖像。

圖3是根據本公開的示例性具體實施的位于基底材料上的PMP表層的橫截面圖像。

具體實施方式

綜述

微孔膜可以根據各種生產技術諸如濕法工藝、干法-拉伸工藝(也稱為CELGARD工藝)和顆粒拉伸工藝來制成。一般來講，在濕法工藝中，(也稱為相轉化工藝、萃取工藝或TIPS工藝)，混合聚合物原料與油、加工油、溶劑和/或其他材料，擠出混合物，然后當將此油、加工油、溶劑和/或其他材料去除后，形成孔。可以在油、溶劑和/或其他材料去除之前或之后對這些膜進行拉伸。一般來講，在顆粒拉伸工藝中，將聚合物原料與顆粒物混合，擠出混合物，并且在拉伸過程中，當聚合物和顆粒物之間的界面由于拉伸力斷裂時，形成孔。干法工藝與濕法工藝和顆粒拉伸工藝不同，在于它生產多孔膜通常不需要加入處理油、油、溶劑、增塑劑和/或類似物、或顆粒材料。一般來講，干法拉伸工藝是指通過拉伸無孔前體形成孔的工藝。

雖然由干法拉伸工藝制成的膜已經實現了優異的商業成功，但仍然需要改進它們的物理屬性，以便它們可以用在更廣泛的應用中。因此，描述了非對稱膜，其包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表層以提供可能適合的功能性，例如，適合作為電池隔板(可用于消費電子產品應用和電動車或混合電動車應用中)，適合用在血液氧合應用、血液過濾應用、各種需要對液體脫氣的應用以及使油墨脫泡或脫氣的噴墨印刷應用中，并且可能非常適合于在中空纖維膜接觸器或模塊中使用。

示例性具體實施

微孔膜一般可以被描述為在膜的至少一部分上具有多個孔的薄的、柔韌的、聚合性的片、箔或膜，可以被形成為中空纖維、平片、多層(多疊層)片等等。膜可以由多種材料構造，這些材料包括但不限于熱塑性聚合物，諸如聚烯烴。在一個示例性具體實施中，微孔膜包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表層。圖1A和1B中提供了示例多孔基底的圖像，每個圖像都以20000x的規定放大倍率展示。

在各種包括多層微孔膜的具體實施中，PMP表層可以被定位成多層微孔膜的任一層；例如PMP表層可以構成包含多層(例如，三層或更多層)的多層微孔膜的一個或多個內層和/或外層。另外，對于中空纖維微孔膜，PMP表層可以位于這種中空纖維微孔膜的殼側或腔側上。

微孔膜可以是不對稱膜，其中根據一種或多種物理特性，PMP表層與基底不同。例如，表層和基底各自都可以由PMP樹脂形成，但是表層和基底各自的結晶度不同，導致了非均質的膜。在一個示例性具體實施中，用于表層的PMP樹脂具有約40％或小于40％的結晶度，而用于基底的PMP樹脂具有約40％或更大的結晶度，例如約60％或更大的結晶度。PMP的結晶度影響材料的孔隙率，其中更高的結晶度與更低的結晶度相比，可以產生更多孔的膜。相應地，材料的孔隙率可以影響膜相對于固體材料、液體材料和氣體材料的滲透性。在具體實施中，在用以形成表層和基底的聚烯烴的基礎上，PMP表層和基底的物理特性可以不同。例如，當表層由PMP形成時，基底可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種形成。在其他具體實施中，基底包含結晶度不同于PMP表層的PMP、PE、PP或它們的組合中的一種或多種。PMP表層的氣體滲透性可以是本文所述的膜的一個益處或優點。僅以舉例的方式，在一些具體實施中，PMP表層可以有效地給液體充氣和/或脫氣，即使該表層不能透過液體。另外，本文所述的膜的溫度穩定性可以相對于其他已知的膜得到改善，因為PMP表層樹脂的熔點可以給膜增加溫度穩定性。另外，由PMP表層和PE或PP微孔基底層形成的膜因為微孔基底的高孔隙率，可以提供氣體滲透性比其他膜要高的益處。在本文所述的各種具體實施中，可以使用具有大于20％、或大于25％、或大于35％、或大于40％的孔隙率的微孔基底。

PMP表層可以是無孔表層，諸如位于微孔基底上的沒有孔的固體表層(或對液體沒有滲透性但對氣體有滲透性的表層)。圖2A和2B提供了示例性無孔表層的圖像。圖2A提供了在286x的規定放大倍率下在多孔基底上的示例性無孔表層的第一圖像200，和在1000x的規定放大倍率下作為圖像200的放大部分的第二圖像202。圖2B提供了在540x的規定放大倍率下在多孔基底上的示例無孔表層的第一圖像204，和在5520x的規定放大倍率下作為圖像204的放大部分的第二圖像206?？梢钥闯觯琍MP表層是基本上沒有缺陷的。PMP表層的精度可以歸因于生產速溶微孔膜的干法拉伸工藝(或CELGARD工藝)，如本文進一步描述。PMP表層和基底的厚度可以取決于采用微孔膜的特定應用。在示例性實施方案中，PMP表層的厚度可以是2微米或更小、或者1微米或更小、或者0.5微米或更小、或者約0.25微米。在各種具體實施中，減小PMP表層的厚度導致更有效的非對稱微孔膜。在各種具體實施中，基底可以具有在10-150μm、30-75μm、20-40μm、40-50μm或45-55μm范圍內的厚度。在一些具體實施中，基底甚至可以具有在5-10μm范圍內的更低厚度(例如，在各種膜和/或平片具體實施中)。圖3提供了具有位于微孔基底上的無孔PMP表層的示例微孔膜的橫截面圖像，其中第一圖像300以6700x的規定放大倍率提供，并且第二圖像302以28500x的規定放大倍率提供。

在一個示例性具體實施中，微孔膜包括下列特性：0.08cc/(min-cm²-bar)的氧(O₂)滲透性、3和4之間(例如3.5)的氧/氮(O₂/N₂)分離因子、0.25-0.5微米的PMP表層厚度、約25％的孔隙率(整個非對稱微孔膜的孔隙率)、300微米的纖維外徑(OD)、30-50微米的纖維壁厚度和PMP表層在基底上的總覆蓋率(例如，100％)。

示例性制造方法

本文所述的微孔膜可以由各種生產方法根據所需的膜結構(例如，中空纖維、平片、多層(多疊層)片等等)和所需的膜組成來制造。一般來講，微孔膜經由CELGARD工藝(也稱為“擠出、退火、拉伸”或“干法拉伸”工藝)形成，由此擠出半結晶的聚合物以提供膜前體，并且通過拉伸所擠出的前體在微孔基底中誘發孔隙率。然而，因為用于制造這種層的材料的低結晶度，在本文所述的各種具體實施中在PMP表層沒有誘發孔隙率。在形成膜的CELGARD工藝中沒有使用溶劑或相轉化。制備微孔膜的示例性方法包括以下步驟：提供聚甲基戊烯(PMP)樹脂和基底樹脂；將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體；以及拉伸膜前體以在基底上形成具有PMP表層的膜?；讟渲梢园ńY晶度不同于PMP表層的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。在各種具體實施中，使用聚丙烯并且它可以是聚丙烯均聚物和/或全同立構的聚丙烯。在一些情況下，此類聚丙烯可以具有大于0.8g/cc、或大于0.85g/cc或大于0.9g/cc的密度。在各種具體實施中，使用聚乙烯并且它可以是聚乙烯均聚物和/或高密度聚乙烯。在一些情況下，此類聚乙烯可以具有大于0.9g/cc、或大于0.93g/cc、或大于0.94g/cc或大于0.95g/cc的密度。

該方法也可以包括在拉伸步驟之前使膜前體退火的步驟。在一個示例性具體實施中，退火步驟可以包括在約150℃的溫度下加熱膜前體約10分鐘。

將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體的步驟可以包括將PMP樹脂和基底樹脂擠出通過共擠出模具以在基底層上形成PMP表層。共擠出模具可以基于PMP表層和基底層所需的厚度配置，其中，在示例性具體實施中，基底層比PMP表層厚。例如，PMP表層可以被共擠出以具有2微米或更小厚度、或者1微米或更小厚度、或者0.5微米或更小厚度、或者約0.25微米的拉伸后厚度，而基底可以被共擠出以具有在10-150μm、30-75μm、20-40μm、40-50μm或45-55μm范圍內的拉伸后厚度。在一些具體實施中，基底甚至可以具有在5-10μm范圍內的更低厚度(例如，在各種膜和/或平片具體實施中)。

另一個示例方法包括制備如本文所述具有PMP表層和多孔聚合物基底的非對稱膜的方法，所述方法可以包括以下步驟：提供聚甲基戊烯(PMP)樹脂和基底樹脂；將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成膜前體；以及拉伸膜前體以在基底上形成具有PMP表層的非對稱微孔膜?；讟渲梢园ńY晶度不同于PMP表層的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。該方法也可以包括在拉伸步驟之前使膜前體退火的步驟。

另一個示例性方法包括制造如上文所述具有PMP表層和多孔聚合物基底的中空纖維非對稱膜的方法，所述方法可以包括以下步驟：提供聚甲基戊烯(PMP)樹脂和基底樹脂；將PMP樹脂和基底樹脂共擠出以形成中空纖維膜前體；以及拉伸中空纖維膜前體以在基底上形成包含PMP表層的中空纖維膜?；讟渲梢园ńY晶度不同于PMP表層的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它們的組合中的一種或多種。該方法也可以包括在拉伸步驟之前退火中空纖維膜前體的步驟。

實施例1

利用各種擠出工藝條件制造微孔膜：270-315℃的自旋溫度，1-5英寸的淬火高度，200-500的拉伸比(draw down)，100-300m/min的擠出速度，0-20英寸的淬火室，從不加熱至120℃的被動淬火加熱的淬火室，具有離噴絲頭為1.5-20英寸的淬火環的主動淬火加熱的淬火室。制造具有下列擠出條件的特定示例膜：310℃的自旋溫度，500的拉伸比，3英寸的淬火高度，100m/min的擠出速度。在從不退火至220℃的溫度范圍和從10分鐘至6小時的時間范圍內，檢查微孔膜的退火條件。在一個示例性具體實施中，退火條件包括150℃的溫度下10分鐘。

根據至少所選擇的實施方案、方面或目的，提供了非對稱膜和/或相關的生產和/或使用方法。根據至少某些實施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相關的制造方法。示例性非對稱微孔膜實施方案包括但不限于，限定了多個孔或微孔的熱塑性聚合物基底，熱塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它們的組合中的一種或多種；和位于熱塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表層，其中當熱塑性聚合物基底包含PMP時，PMP聚合物表層的結晶度優選不同于聚合物基底中的PMP的結晶度。優選的PMP表層可以是無孔的或其孔少于熱塑性聚合物基底的孔?？赡軆炦x的示例性非對稱微孔膜實施方案是中空纖維非對稱微孔膜。可能更優選的示例性非對稱微孔膜實施方案是共擠出的多層的中空纖維非對稱微孔膜。

盡管本發明已詳細描述，但在本發明的實質和范圍內的修改對本領域的技術人員將是顯而易見的。另外，應當理解，本發明的目的或方面以及各種實施方案的部分可以被整體地或部分地組合或互換。此外，本領域的普通技術人員將會了解前面的描述僅是以舉例的方式，而并不意在限制本發明。

在不脫離本發明的必要屬性和實質的情況下，本發明可以其他形式體現。因此本發明的范圍應參照所附的權利要求書而非前述的說明書。另外，本公開可在不存在本公開中未具體公開的任何要素的情況下以適當方式實施。