本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品催化劑制備領(lǐng)域，具體說(shuō)為一種與含鋁離子和硅烷磺酸雙酸位的介孔分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中的一類重要反應(yīng)，包括裂化、烷基化、酯化、歧化、異構(gòu)化、縮聚、脫水（水合）等單元反應(yīng)。基于環(huán)境保護(hù)的考慮，諸如濃硫酸、磷酸、三氯化鋁等傳統(tǒng)液體酸性催化劑已經(jīng)逐步被硅鋁酸鹽、沸石、離子交換樹脂等固體酸取代。然而，這些固體酸往往只有一種酸性位，比如沸石的酸位一般為鋁離子缺位（L酸）或鋁羥基（B酸）；離子交換樹脂的酸位則為磺酸基。另外，近年來(lái)有報(bào)道一種新型固體酸，為硅膠或純硅介孔分子篩表面接枝磺酸化硅烷形成的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化物。但是，其酸性位仍然只是單一的磺酸基。因此，研發(fā)一種含有多酸性位類的催化劑，進(jìn)而提高表面酸性位數(shù)量，提高表面酸濃度，以適應(yīng)于不同的酸催化反應(yīng)場(chǎng)合的催化劑，已經(jīng)是一個(gè)具有經(jīng)濟(jì)和學(xué)術(shù)價(jià)值的課題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中已有固體酸酸性位類型單一的不足，本發(fā)明提供一種由含金屬Al介孔分子篩接枝硅烷磺酸形成雙酸性位的介孔分子篩催化劑。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種雙酸性位的介孔分子篩催化劑，其結(jié)構(gòu)式示意如下：所述雙酸性位的介孔分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)、以正伯胺、乙醇和水形成溶液A，將正硅酸乙酯和鋁鹽先后加入，攪拌，制得Al-HMS介孔分子篩；(2)、將步驟(1)制備的Al-HMS與巰基硅烷溶液接觸，在60~75oC下攪拌2~6h，得巰基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子篩，記為SH-Al-HMS；(3)、將步驟(2)制備的SH-Al-HMS與雙氧水室溫接觸氧化，得磺酸基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子篩，即為SO3H-Al-HMS，本發(fā)明之催化劑。所述正伯胺為十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的一種，優(yōu)選為十二胺和十六胺。所用鋁鹽為異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、三氯化鋁中的一種，優(yōu)選為異丙醇鋁和硝酸鋁。所述的巰基硅烷溶液所用溶劑為正辛烷或甲苯。所述的巰基硅烷為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基甲基二甲氧基硅烷。積極有益效果：1、在介孔分子篩HMS母體中引入Al和磺酸基兩種酸性位，提高表面酸性位數(shù)量，可提高表面酸濃度；2、可通過(guò)調(diào)節(jié)不同酸性位的量以實(shí)現(xiàn)催化劑總體酸強(qiáng)度的合理分布，以適應(yīng)于不同的酸催化反應(yīng)場(chǎng)合。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明：一種雙酸性位的介孔分子篩催化劑，其結(jié)構(gòu)式示意如下：所述雙酸性位的介孔分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)、以正伯胺、乙醇和水形成溶液A，將正硅酸乙酯和鋁鹽先后加入，攪拌，制得Al-HMS介孔分子篩；(2)、將步驟(1)制備的Al-HMS與巰基硅烷溶液接觸，在60~75oC下攪拌2~6h，得巰基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子篩，記為SH-Al-HMS；(3)、將步驟(2)制備的SH-Al-HMS與雙氧水室溫接觸氧化，得磺酸基硅烷接枝的Al-HMS介孔分子篩，即為SO3H-Al-HMS本發(fā)明之催化劑。所述正伯胺為十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的一種，優(yōu)選為十二胺和十六胺。所用鋁鹽為異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、三氯化鋁中的一種，優(yōu)選為異丙醇鋁和硝酸鋁。巰基硅烷溶液所用溶劑為正辛烷或甲苯。所述的巰基硅烷為巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基甲基二甲氧基硅烷。實(shí)施例1（1）、將7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去離子水和22g乙醇組成的溶液中，在50℃下攪拌溶解形成溶液；將20.8g正硅酸乙酯快速加入，攪拌狀態(tài)下，逐滴加入有由10g乙醇與3.1g異丙醇鋁組成的溶液B；將上述形成溶液攪拌18h，過(guò)濾，洗滌，在110℃干燥24h，最后在600oC焙燒8h，得到Al-HMS；（2）、將上述樣品投入0.2mol/L的巰丙基三甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下攪拌3h，用乙醇洗滌、過(guò)濾，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室溫下，將上述樣品用100mL30%的雙氧水氧化，用100mL去離子水和乙醇洗滌，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子篩。實(shí)施例2（1）、將7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去離子水和22g乙醇組成的溶液中，在55℃下攪拌溶解形成溶液；將20.8g正硅酸乙酯快速加入，攪拌攪拌5min，逐滴加入有由10g乙醇與5.6g硝酸鋁組成的溶液B；將上述形成溶液攪拌16h，過(guò)濾，洗滌，在110℃干燥24h，最后在600oC焙燒8h，得到Al-HMS；（2）、將上述樣品投入0.2mol/L的巰丙基甲基二甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下攪拌3h，用乙醇洗滌、過(guò)濾，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室溫下，將上述樣品用100mL30%的雙氧水氧化，用100mL去離子水和乙醇洗滌，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子篩。實(shí)施例3（1）、將7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去離子水和22g乙醇組成的溶液中，在55℃下攪拌溶解形成溶液；將20.8g正硅酸乙酯快速加入，攪拌攪拌5min，逐滴加入有由10g異丙醇與4.1g異丙醇鋁組成的溶液B；將上述形成溶液攪拌14h，過(guò)濾，洗滌，在110℃干燥24h，最后在600oC焙燒8h，得到Al-HMS；（2）、將上述樣品投入0.2mol/L的巰丙基三甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下攪拌3h，用乙醇洗滌、過(guò)濾，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室溫下，將上述樣品用100mL30%的雙氧水氧化，用100mL去離子水和乙醇洗滌，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子篩。實(shí)施例4（1）、將7.0g十六伯胺(HDA)加入由60g去離子水和22g乙醇組成的溶液中，在65℃下攪拌溶解形成溶液；將20.8g正硅酸乙酯快速加入，攪拌攪拌5min，逐滴加入有由10g異丙醇與7.5g硝酸鋁組成的溶液B；將上述形成溶液攪拌12h，過(guò)濾，洗滌，在110℃干燥24h，最后在600oC焙燒8h，得到Al-HMS；（2）、將上述樣品投入0.2mol/L的巰丙基甲基二甲氧基硅烷的正辛烷溶液（100mL）中，在60℃下攪拌3h，用乙醇洗滌、過(guò)濾，70℃下干燥24h，得到SH-Al-HMS。（3）、在室溫下，將上述樣品用100mL30%的雙氧水氧化，用100mL去離子水和乙醇洗滌，用100mL10%硫酸溶液酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70℃干燥24h，即得SO3H-Al-HMS介孔分子篩。采用本發(fā)明與現(xiàn)有方法所得分子篩的制成和酸量見下表：催化劑Al+含量(mmol/g)-SO3H含量(mmol/g)酸量(mmol/g)實(shí)施例12.41.83.26實(shí)施例23.21.53.32實(shí)施例32.41.83.34實(shí)施例43.21.53.41對(duì)比樣12.401.51對(duì)比樣23.201.62對(duì)比樣301.81.77對(duì)比樣401.51.43注釋和補(bǔ)充說(shuō)明：此表的對(duì)比樣1和2分別是上述實(shí)施例1和2中不引入磺酸基團(tuán)，即只進(jìn)行第一步合成引入Al離子的分子篩Al-HMS；對(duì)比樣3和4分別是上述實(shí)施例3和4中合成分子篩時(shí)不加入Al鹽，即合成的是純硅HMS，再引入磺酸基團(tuán)而得到的SO3H-HMS。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、在介孔分子篩HMS母體中引入Al和磺酸基兩種酸性位，提高表面酸性位數(shù)量，可提高表面酸濃度；2、可通過(guò)調(diào)節(jié)不同酸性位的量以實(shí)現(xiàn)催化劑總體酸強(qiáng)度的合理分布，以適應(yīng)于不同的酸催化反應(yīng)場(chǎng)合。以上實(shí)施案例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在所述領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替代及改進(jìn)等，均應(yīng)視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3