本發明屬于催化劑
技術領域：
，具體涉及一種活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑及其制備方法，以及在催化L-氨基丙酸加氫制備L-氨基丙醇中的應用。(二)
背景技術：
：L-氨基丙醇是合成左旋氧氟沙星的關鍵中間體，左旋氧氟沙星(levofxcain，DR-3355)是氧氟沙星氟嗪酸的S型左旋光學異構體，抗菌活性是后者的兩倍，毒副作用小，水溶性大，是喹諾酮類中優秀的廣譜抗菌藥物之一。左旋氧氟沙星的抗菌活性是對映體的8～128倍，對腸道感染、淋球菌感染有效率達100％，是目前臨床使用的大宗藥品之一。該產品最早由日本第一制藥株式會社于上世紀90年代初開發成功，1995年正式進入中國市場，1997年開始實現國產化，隨后，左旋氧氟沙星的市場銷售額迅速攀升，2002年躍居國內抗菌染藥物市場首位，年銷售額達12447萬元，占醫藥市場份額的2.08％，替代環丙沙星成為該市場的排頭兵，年平均增長率在10％左右。2007年，左旋氧氟沙星的年銷售金額牢牢占據著市場排名第一的位置，市場份額也占據著氟喹諾酮類藥物的半壁江山，繼續擔當著領軍品種的角色。目前國內對立體選擇性合成方法有以下幾種途徑：(1)直接還原法：利用LiAlH4還原L-丙氨酸生產L-氨基丙醇，在5％LiAlH4的THF溶液中加熱回流，用CH2Cl2稀釋，再用一定量的水處理，過濾以除去無機鹽，濾餅處理兩次可達到滿意效果，收率達75％。還原方法過程簡單，但還原劑LiAlH4價格昂貴且操作危險，另外后處理過程太復雜，故此法目前已鮮有采用。(2)酯化還原法：利用L-丙氨酸在SOCl2和無水乙醇中反應生成酯，在NaBH4水溶液中連續滴加L-丙氨酸乙酯(L-alanineethylester)的乙醇溶液1h，并于室溫下繼續攪拌3h，還原得到L-氨基丙醇，用乙酸乙酯提取后減壓蒸餾，收率67％。目前工業化生產L-氨基丙醇的方法是：首先將氨基丙酸酯化，然后用金屬硼氫化物作還原劑，其還原劑用量大、價格昂貴，殘渣污染環境。在選擇性催化加氫反應中，催化劑的性能是影響反應的主要因素，專利：CN101648879B發明了一種L-氨基丙醇的合成方法，其采用L-氨基丙酸和H2為主要原料，釕炭為催化劑，進行加氫直接合成L-氨基丙醇，不足之處在于L-丙氨酸與硫酸的質量比(1～1.2)：1，釕炭催化劑與L-氨基丙酸的質量比(4.8～5)：1，即生產過程要消耗大量的硫酸及催化劑且反應壓力偏高，操作過程危險易發生事故。專利：CN102344378B發明的制備L-氨基丙醇的方法，是在水相、有機相混合介質的酸性環境中，實現氨基丙酸的催化加氫，但是收率不大于80％。專利：CN103769211A發明的一種用于合成L-氨基丙醇的有機-無機雜化材料負載釕催化劑，催化劑制備過程復雜且需要使用大量的濃硫酸、濃硝酸和甲苯等有機物，對環境造成大量污染，不符合綠色化學的原則。(三)技術實現要素：活性炭負載的釕催化劑和鉑催化劑具有良好的加氫性能而被廣泛地用來作為加氫反應的催化劑。因此，對活性炭負載的釕和鉑催化劑進行開發研究具有重要的理論意義和工業應用前景。本發明的目的在于解決現有技術中，通過催化加氫合成L-氨基丙醇時反應壓力和溫度較高、催化劑消耗大、選擇性低、成本高且收率低的問題，提供一種用于合成L-氨基丙醇的活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑及其制備方法與應用，該催化劑在較低壓力(1.5～2.5Mpa)，較低溫度(80～100℃)下具有高活性和高選擇性，能夠降低合成L-氨基丙醇的成本并提高其產率。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，其制備方法為：(1)活性炭預處理：將活性炭以料液質量比1：2～4加入15wt％～25wt％硝酸溶液中，攪拌浸漬2～4h，之后過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于管式爐中，在N2保護下，于450～650℃煅燒3～5h，得到經預處理的活性炭，備用；(2)負載釕、鉑：將三水合氯化釕、氯鉑酸、碳酸丙二醇酯混合，再加入還原劑還原，得到釕-鉑納米顆粒溶膠；在所得釕-鉑納米顆粒溶膠中加入步驟(1)準備好的經預處理的活性炭，攪拌吸附2～4h，之后過濾、水洗、丙酮洗、真空干燥(200～400℃，2～4h)，得到所述的活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑；所述三水合氯化釕的質量用量以碳酸丙二醇酯的體積計為0.5～5mg/mL；所述氯鉑酸的質量用量以碳酸丙二醇酯的體積計為0.0025～0.025mg/mL；所述的還原劑為H2、C2H5OH、N2H4·H2O或CH2OH-CH2OH；當還原劑為H2時，還原反應的H2壓力為1～4MPa，反應溫度為50～100℃，反應時間為2～5h；當還原劑為C2H5OH、N2H4·H2O或CH2OH-CH2OH時，所述還原劑與碳酸丙二醇酯的體積比為1.5～2：1，反應溫度為40～80℃，反應時間為1～2h；所述經預處理的活性炭的質量與三水合氯化釕以釕計和氯鉑酸以鉑計的理論質量總和之比為100：1～15，優選100：5～10。根據本發明所述的制備方法制得的活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑中，金屬釕的負載量為1wt％～10wt％(特別優選為5wt％)，金屬鉑的負載量為0.1wt％～1wt％(特別優選為0.25wt％)。在本發明所述的制備方法中，所述釕-鉑納米顆粒的制備不需要穩定劑，僅在碳酸丙二醇酯溶液中即可制備得到釕-鉑納米顆粒。所制得的釕納米顆粒尺寸在2～10nm，鉑納米顆粒尺寸在5～8nm。本發明所述的活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑可應用于L-氨基丙酸的催化加氫反應，所述應用的方法為：將L-氨基丙酸、水、85wt％磷酸、本發明所述活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑混合，在70～100℃、氫氣壓力為1.5～4MPa的條件下反應3～8h，之后過濾，濾液用NaOH進行中和，濾除中和產生的磷酸鹽后，先減壓蒸除水分，再進行精餾，得到產物L-氨基丙醇；所述L-氨基丙酸與水、85wt％磷酸、本發明催化劑的質量比為1：5～8.5：1～1.5：0.1～0.35。在本發明所述的應用方法中，L-氨基丙酸的轉化率可達99％，選擇性可達98％。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：本發明以活性炭為載體，載體便宜易得。且本發明催化劑具有制備工藝簡單，催化活性高，穩定性好等優點，可以在較低溫度、較低壓力下的水相中實現L-氨基丙酸的氫化，完成L-氨基丙醇的制備，成本低、產率高且工藝簡單，同時該過程中產生的副產物磷酸氫鈉是一種重要的工業原料，符合綠色化學的原則。(四)具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。以下實施例中所用到的活性炭經如下方法預處理：將活性炭以料液質量比1：3加入20wt％硝酸溶液中，攪拌浸漬3h，之后過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于管式爐中，在N2保護下，于550℃煅燒4h，得到經預處理的活性炭，備用；實施例1將0.0260g三水合氯化釕，2.6×10-4g氯鉑酸加入含26ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為1wt％，鉑負載量為0.1wt％。實施例2將0.0780g三水合氯化釕，7.8×10-4g氯鉑酸加入含78ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為3wt％，鉑負載量為0.3wt％。實施例3將0.1300g三水合氯化釕，1.3×10-3g氯鉑酸加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.5wt％。實施例4將0.1820g三水合氯化釕，1.82×10-3g氯鉑酸加入含182ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為7wt％，鉑負載量為0.7wt％。實施例5將0.2600g三水合氯化釕，2.6×10-3g氯鉑酸加入含260ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為10wt％，鉑負載量為1wt％。實施例6將0.130g三水合氯化釕，6.5×10-4g氯鉑酸加入含26ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.25wt％。實施例7將0.130g三水合氯化釕，8.6×10-4g氯鉑酸加入含43ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.35wt％。實施例8將0.130g三水合氯化釕，6.5×10-4g氯鉑酸加入含260ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.25wt％。實施例9將0.130g三水合氯化釕，6.5×10-4g氯鉑酸加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在100℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.25wt％。實施例10將0.130g三水合氯化釕，6.5×10-4g氯鉑酸加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至4MPa，在50℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.25wt％。實施例11將0.130g三水合氯化釕，6.5×10-4g氯鉑酸加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至3MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.25wt％。實施例12將0.130g三水合氯化釕，6.5×10-4g氯鉑酸加入含130ml碳酸丙二醇酯的磁力攪拌釜中，充入氫氣壓力至2MPa，在80℃下，反應2h，得到Ru-Pt納米顆粒溶膠；向該溶膠中加入1g經預處理的活性炭，攪拌吸附2h，過濾，然后用水洗滌(50mL×3)、丙酮洗滌(20mL×3)，300℃真空干燥3h，即得到活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑，所得催化劑中，釕負載量為5wt％，鉑負載量為0.25wt％。應用實施例根據實施例1-12所述方法制備的活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑用于L-氨基丙酸的催化加氫反應，應用方法為：在磁力攪拌釜中加入12gL-氨基丙酸，100ml水，12g質量分數85％的磷酸，4g實施例1-12之一制備的催化劑，在90℃，氫氣壓為1.8MPa條件下反應3h。反應結束后，過濾，濾液用NaOH進行中和，濾除中和產生的磷酸鹽后，先減壓蒸除水分，再進行精餾，收集72～78℃的餾分，得到產物L-氨基丙醇。催化性能結果如下表(以下表格中的TOF表示轉化頻率)：實施例原料轉化率/％產物選擇性/％產物收率/％TOF/min-1162.499.462.038293.398.892.252392.198.290.4188497,497.695.1211598.596.294.8240650.199.549.832774.598.973.744898.998.397.2182982.398.581.1491060.399.459.9371196.598.495.01461295.898.694.588實施例8所述方法制備的活性炭負載的釕-鉑雙金屬復合催化劑用于L-氨基丙酸的催化加氫反應，催化劑循環利用結果如下表：循環次數151015202530轉化率99.6％98.3％98.7％97.1％96.6％94.5％93.1％從表中可以看出，本發明方法所制備的催化劑具有較高的穩定性，可以多次循環使用，有益于節約資源、降低成本。表中隨著使用次數的增加，轉化率的下降是由催化劑的相對損耗所導致的。相同應用方法下單獨的5％Ru的釕炭催化劑用于L-氨基丙酸的催化加氫反應結果：反應組數原料轉化率/％產物選擇性/％產物收率/％TOF/min-1148.489.943.538252.388.546.364350.587.644.276相同應用方法下單獨的0.25％Pt的鉑炭催化劑用于L-氨基丙酸的催化加氫反應結果：反應組數原料轉化率/％產物選擇性/％產物收率/％TOF/min-11tracetracetracetrace2tracetracetracetrace3tracetracetracetrace從表中可以看出，單獨的釕炭催化劑轉化率和選擇性明顯降低，而單獨的鉑炭催化劑卻不反應。對比以上結果我們可以知道用本發明方法制得的催化劑具有制備工藝簡單，催化活性高，穩定性好等優點，可以在較低溫度、較低壓力下的水相中實現氨基丙酸的氫化，完成L-氨基丙醇的制備，成本低、產率高且工藝簡單，具有實現工業化的前景。當前第1頁1 2 3