本發明屬于化學催化劑技術領域，具體涉及一種苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法。

背景技術：

環己烯在常溫下是無色液體，不溶于水，溶于乙醚、丙酮、乙醇和苯等有機溶劑。20℃下環己烯的密度為0.807g/mL~0.813g/mL，n_D²⁰為1.446~1.448，m.p.為-135.076℃，b.p.為82.979℃。環己烯由于具有活潑的雙鍵，可作為一種重要的有機化工原料，具有廣泛的用途。如制藥工業上用于制備L-賴氨酸、己二酸、環己基甲酸、氧化環己烯等；在石油工業上作萃取劑、高辛烷值汽油的穩定劑、化工生產中作溶劑等。在農藥中間體、高聚物的合成等行業也有著廣泛的應用。特別是以環己烯為原料生產合成纖維，具有更好的經濟和社會效益。因此，苯選擇加氫制環己烯催化劑在理論和應用研究上，都具有十分重要的意義。

目前，世界各國廣泛研究的尼龍66聚胺酯的工業生產中，就是將環己烯先轉化為環己醇，再用硝酸將環己醇氧化成己二酸，己二酸再轉化為己二酸鹽，最后聚合成為尼龍66，尼龍66是生產汽車簾子布的一種材料。從廉價且大量的苯為原料，通過苯選擇加氫制備環己烯，不僅可降低環己烯的生產成本，提高環己烯產量，而且符合原子經濟、環境友好的原則。

文獻報道較多的是：對負載型和非負載型非晶態合金催化劑與負載型和非負載型晶態合金催化劑的研究。研究方法也涉及浸漬法、沉淀法、化學還原法等等。特別是開發的非晶合金Ru-Fe-B/ZrO₂、Ru-Zn-B/ZrO₂、Ru-La-B/ZrO₂催化劑取得了較為滿意的結果。但是沉淀法制備Ru-Zn體系催化劑、Ru-Fe體系等催化劑的方法還不夠完善，其催化劑活性特別是選擇性都遠低于非晶合金體系，滿足不了工業化的要求。在一定條件下非晶合金催化劑存在著自發晶化的趨勢，工業化難度較大。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的缺陷而本發明提供了一種苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，該方法是把傳統的ZrO₂單一載體中引入一定比例的ZnO，并加入助劑Fe，該復合載體催化劑用于苯選擇加氫制環己烯選擇性較好，收率較高。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明提供了一種苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）、稱取ZnO和ZrO₂研磨混合均勻，500~550℃焙燒2~2.5h，冷卻至室溫，得到混合粉末a置于干燥器中備用；ZnO和ZrO₂的摩爾比為1：（8~10）；

（2）、稱取RuCl₃· xH₂O 和FeSO₄·7H₂O混合得到混合溶液b；FeSO₄·7H₂O與RuCl₃· xH₂O的摩爾比為1：（5~10）；

（3）、攪拌下，混合溶液b于80~90℃溫度下，緩慢向混合溶液b中加入混合粉末a，攪拌均勻，繼續攪拌35~50min，得到混合物c；混合粉末a中的ZrO₂與混合溶液b中的RuCl₃· xH₂O的摩爾比為（6~14）：100；

（4）、攪拌下，向混合物c中滴加過量的沉淀劑，得到黑色膠體狀沉淀，繼續攪拌30~40 min，之后陳化48~60h；

（5）、將步驟（4）中得到的沉淀及上清液一并轉移至高壓釜中還原；還原方法為：經氮氣置換后，充氫氣至4.0~5.0MPa，攪拌速率為500~600r/min攪拌下緩慢升溫至155~160℃后，調節氫氣壓力至 5.0~6.0MPa，攪拌速率調至1000~1100 r/min，還原反應3 h 后取出，放置24 h,抽濾，將沉淀洗滌至pH值為6.5~7.5，真空干燥得到產品。

根據上述的苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，步驟（1）中所述稱取ZnO和ZrO₂研磨混合均勻，500℃焙燒2h，冷卻至室溫，得到混合粉末a置于干燥器中備用；ZnO和ZrO₂的摩爾比為1：8。

根據上述的苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，步驟（2）中稱取RuCl₃· xH₂O 和FeSO₄·7H₂O的混合得到混合溶液b；FeSO₄·7H₂O與RuCl₃· xH₂O的摩爾比為3：20。

根據上述的苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，步驟（3）中，攪拌下，混合溶液b于85℃溫度下，緩慢向混合溶液b中加入混合粉末a，攪拌均勻，繼續攪拌40min，得到混合物c；混合粉末a中的ZrO₂與混合溶液b中的RuCl₃· xH₂O的摩爾比為10：100。

根據上述的苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，步驟（4）中所述沉淀劑為0.30 mol·L^-1NaOH水溶液或0.30 mol·L^-1KOH水溶液。

根據上述的苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，所述RuCl₃· xH₂O為RuCl₃· 3H₂O。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1. 經此與Ru-M(M=Zn、Mn、Fe、Y、Ce和La等)型催化劑相比，由于催化劑中載體比例較大， Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑大大減少了貴金屬Ru的用量。

2.與Ru-Fe-B/ZrO₂型非晶合金催化劑相比，克服了催化劑亞穩態趨向于熱力學穩定結構的變化，在一定條件下非晶合金催化劑存在著自發晶化的趨勢，即伴隨著催化劑活性選擇性變化以及對催化劑壽命的影響。

3.文獻顯示苯加氫制環己烯Ru催化劑的失活原因，是因為催化劑吸附了反應漿液中的Fe²⁺。 Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑，本身就含有鐵，因此可以降低設備的材質要求，避免有微量鐵離子混入反應漿液而引起催化劑失活，工業化前景較好。

Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的載體比單一的ZrO₂載體選擇性更好，收率更高，而且成本更低。

附圖說明

圖1為本發明方法制備的Ru-Fe / ZnO-ZrO₂催化劑的XRD圖；

圖2給出了Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的的孔徑分布圖；

圖3為反應25 min時不同Ru/ZrO₂摩爾比對本發明方法制備的催化劑性能的影響；

圖4為反應25 min時本發明方法制備的Ru-Fe / ZnO-ZrO₂催化劑的循環使用性能。

具體實施方式

以下實施例是對本發明苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑進行詳細具體的說明，但本發明的內容并不限定如此。

實施例1

一種苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）、稱取ZnO和ZrO₂研磨混合均勻，500℃焙燒2h，冷卻至室溫，得到混合粉末a置于干燥器中備用；ZnO和ZrO₂的摩爾比為1：（8~10）；

（2）、稱取RuCl₃· xH₂O 和FeSO₄·7H₂O混合得到混合溶液b；FeSO₄·7H₂O與RuCl₃· xH₂O的摩爾比為1：（5~10）；

（3）、攪拌下，混合溶液b于80~90℃溫度下，緩慢向混合溶液b中加入混合粉末a，攪拌均勻，繼續攪拌35~50min，得到混合物c；混合粉末a中的ZrO₂與混合溶液b中的RuCl₃· xH₂O的摩爾比為（6~14）：100；

（4）、攪拌下，向混合物c中滴加過量的沉淀劑，得到黑色膠體狀沉淀，繼續攪拌30~40 min，之后陳化48~60h；

（5）、將步驟（4）中得到的沉淀及上清液一并轉移至高壓釜中還原；還原方法為：經氮氣置換后，充氫氣至4.0~5.0MPa，攪拌速率為500~600r/min攪拌下緩慢升溫至155~160℃后，調節氫氣壓力至 5.0~6.0MPa，攪拌速率調至1000~1100 r/min，還原反應3 h 后取出，放置24 h,抽濾，將沉淀洗滌至pH值為6.5~7.5，真空干燥得到產品。

實施例2

一種苯選擇加氫制環己烯Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）、稱取ZnO和ZrO₂研磨混合均勻，500℃焙燒2h，冷卻至室溫，得到混合粉末a置于干燥器中備用；ZnO和ZrO₂的摩爾比為1：8；

（2）、稱取RuCl₃· xH₂O 和FeSO₄·7H₂O混合得到混合溶液b；FeSO₄·7H₂O與RuCl₃· xH₂O的摩爾比為3：20；

（3）、攪拌下，混合溶液b于85℃溫度下，緩慢向混合溶液b中加入混合粉末a，攪拌均勻，繼續攪拌40min，得到混合物c；混合粉末a中的ZrO₂與混合溶液b中的RuCl₃· 3H₂O的摩爾比為10：100；

（4）、攪拌下，向混合物c中滴加過量的0.30 mol·L^-1NaOH水溶液，得到黑色膠體狀沉淀，繼續攪拌300 min，之后陳化48h；

（5）、將步驟（4）中得到的沉淀及上清液一并轉移至高壓釜中還原；還原方法為：經氮氣置換后，充氫氣至5.0MPa，攪拌速率為500r/min攪拌下緩慢升溫至155℃后，調節氫氣壓力至 5.0MPa，攪拌速率調至1000 r/min，還原反應3 h 后取出，放置24 h，抽濾，將沉淀洗滌至pH值為7.0，真空干燥得到產品。

將本發明實施例2制備的Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑進行表征及活性評價：

一、Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的表征

催化劑的物相分析（XRD）在日本理學D/MAX-3B型X射線粉末衍射儀上進行，CuK_α射線源，λ= 0.154 18 nm，步長為1°/min，管壓35 kV，管流30 mA，掃描范圍為10°～70°。

催化劑比表面積和孔徑分布采用美國Quantachrome公司生產的 NAVA1000e型物理吸附儀測定, 根據脫附等溫線由BET方程計算（溫度77 K，氮氣吸附），測定前催化劑于100℃、1.0×10^-6 Pa下脫氣1 h。

二Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑活性評價

采用高壓釜對催化劑進行活性選擇性評價。苯選擇加氫反應在250 mL哈氏合金高壓釜中進行。反應釜中依次加入50 mL H₂O，6.50 g ZnSO₄ ·7H₂O，0.45 g Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑，用氮氣置換三次釜中空氣后，充入氫氣至壓力5.0 MPa，開啟攪拌 500 r/min, 緩慢升溫至140℃后，攪拌轉速調至1000 r/min，調節氫壓至5.0 MPa，預處理1h，迅速加入30mL 苯，同時開始計時， 并一直維持140℃、氫壓5.0 MPa不變，在加入苯后25 min 進行取樣，用7890F型氣相色譜儀分析產物上層油相中組成。用校正面積歸一法計算產物濃度，得出環己烷、環己烯和苯的相對含量, 即可得到苯的轉化率C_BZ和環己烯的選擇性S_HE和收率Y_HE。色譜條件為：高純氫氣作為載氣，15％DOP填充柱，TCD檢測器；進樣器溫度110 ℃，柱溫78 ℃，檢測器溫度120 ℃，柱前壓力0.1MPa，載氣流量為30 mL/min，進樣量為0.2 μL。

三XRD 表征結果

如圖1所示是制備的Ru-Fe / ZnO-ZrO₂催化劑的XRD圖。由圖1可以看出，除了在2θ＝28.1°、30.9 °、34.5 °、49.2°和50.1°等附近出現對應于分散劑ZrO₂的衍射峰相對較強外，還可以觀察到單質Ru在2θ角為 38.1°、41.4 °、43.9 °、57.8°和69.4°附近的衍射峰。XRD圖處于寬化彌散狀態，表明催化劑中活性組分Ru的微晶粒徑細小，活性組分處于高度分散狀態，因而表現出很好的催化活性。ZnO和Fe含量在催化劑中相對含量較少，ZnO、Fe與Fe的氧化物的物相在XRD圖中沒有反映出來。

四催化劑的織構分析

表1給出了Ru-Fe/ZnO-ZrO₂和Ru-Fe/ZrO₂催化劑的BET比表面積、平均孔徑和比孔容積。由表1可以看出，Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的比表面積高達66.5m²·g^-1，而Ru-Fe/ZrO₂催化劑的比表面積只有33.7 m²·g^-1 。

Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的平均孔徑為26.4nm，比孔容積0.382 cm³·g^-1，而Ru-Fe/ZrO₂催化劑的平均孔徑為18.0 nm，比孔容積降低到0.0033 cm³·g^-1。 可見，Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的比表面積、平均孔徑和比孔容積比Ru-Fe/ZrO₂催化劑大得多。比表面大，內孔道多，能將金屬很好的分散，從而提高催化劑活性。

圖2給出了Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的的孔徑分布圖。可以看出，催化劑的孔徑都分布在5nm到140 nm的較寬的范圍內，最可幾孔徑約在20-40 nm之間。

五、影響因素的考察

5.1 Ru/ZrO₂比對催化劑性能的影響

首先在沒有添加ZnO、沒有摻雜Fe的情況下，考察了不同的Ru/ ZrO₂（摩爾比）對反應苯轉化率、環己烯選擇性和收率的影響，見圖3。可以看出，在Ru與ZrO₂的比例分別為6%~14%的催化劑中，隨著Ru在ZrO₂上的負載量的增加，催化劑的活性逐漸增加，而環己烯的選擇性升高到一定程度呈下降趨勢。環己烯收率受選擇性的影響，也出現一個極大值，即當Ru與ZrO₂的比例為10％時，在反應25 min時環己烯的收率最高達47.06％，環己烯的選擇性為75.55%，選擇性也達到最高。 這可以解釋為： Ru的負載量較低時，Ru原子處于高度分散狀態，沒有聚集成晶體，Ru原子提供的活性中心就多。

圖3反應25 min時不同Ru/ZrO₂ 對催化劑性能的影響，反應條件: 反應溫度140℃, p_H2 =5.0MPa, 1000 r/min; 50mL H₂O, 30mL C₆H₆, 0.45g cat., 6.50g ZnSO₄·7H₂O

隨著Ru的負載量的增加，催化劑中Ru就發生團聚晶化，而只有晶體表面的原子對反應活性有貢獻，內部的沒有貢獻。所以在適量的負載量的情況下，環己烯的收率才有一個極大值。

5.2 不同Fe/Ru摩爾比對催化劑性能的影響

(反應條件: 反應溫度140℃, p_H2 =5.0MPa, 1000 r/min; 50mL H₂O, 30mL C₆H₆, 0.45g cat., 6.50g ZnSO₄·7H₂O)

在固定Ru的負載量10％不變、沒有添加ZnO的情況下，表2給出了不同Fe/Ru（摩爾比）的催化劑用于苯選擇加氫制環己烯反應，在25 min時的環己烯最高收率。由表可以看出，隨著催化劑中Fe的比例的增加，環己烯收率呈上升趨勢。當Fe/Ru比在15％時，在適當高的苯轉化率下獲得較好的環己烯收率。而當Fe與Ru的比例大于15％時，環己烯收率下降。因此，Fe與Ru的最佳比例以15％為宜。可見Fe作為助劑，具有提高環己烯收率的作用。 這可能是由于Fe和Ru的互溶程度很低，Fe只能分布在Ru晶格的表面上；而Fe的化學性質較為活潑，表面的Fe很容易結合氧，這些氧對金屬Ru的催化加氫活性會產生顯著影響；而且還可以部分掩蓋Ru表面的活性中心， 阻止中間產物環己烯的進一步加氫，因而起到降低催化活性、提高環己烯選擇性的作用。

5.3 不同ZnO/ZrO₂摩爾比對催化劑性能的影響

對于雙氧化物載體，兩組分的相對含量對催化劑的性質有著重要的影響。在固定Ru負載量10％不變、Fe/Ru摩爾比以15％的情況下，采用不同ZnO/ZrO₂的載體制備催化劑，進行加氫反應，結果見表3。由表3可以看出，ZnO的加入，苯的轉化率、環己烯選擇性和收率都有較大的提高。

(反應條件: 反應溫度140℃, p_H2 =5.0MPa, 1000 r/min; 50mL H₂O, 30mL C₆H₆, 0.45g cat., 6.50g ZnSO₄·7H₂O)

當載體中的ZnO/ZrO₂摩爾比由1：10逐漸地提高到1：8時，環己烯的選擇性和收率分別由80.03%和60.15%提高到83.87%和62.30%，而隨著ZnO含量的逐漸增加，苯的轉化率是一直呈下降趨勢。當載體中的ZnO/ZrO₂摩爾比提高到1：8的時候，環己烯選擇性和收率都開始降低。這說明ZnO對環己烯選擇性和收率的提高是有利的，而且ZnO和ZrO₂在1：8這樣一個相對含量時對催化劑性能的改善最為有利。可能是ZnO和ZrO₂之間存在著協同效應增強了催化劑的性能。

5.4 重復性使用試驗：工業生產中是連續反應，催化劑需要分離后循環使用。因此，考察了催化劑的重復使用性能。每次加氫反應結束后，先除去上層油相，經過多次洗滌，然后分別再加入 50 mL H₂O 和6.50 g ZnSO₄ ·7H₂O，在其他條件不變的情況下重新加氫。圖4是反應25 min時 Ru-Fe/ZnO-ZrO₂催化劑的循環使用性能； 催化劑在Ru/ ZrO₂（摩爾比）=10％、Fe/Ru（摩爾比）=15％，ZnO/ZrO₂(摩爾比) =1/8條件下制備，反應條件: 反應溫度140℃, p_H2 =5.0MPa, 1000 r/min; 50mL H₂O, 30mL C₆H₆, 0.45g cat., 6.50g ZnSO₄·7H₂O。可以看出，六次循環使用過程中，催化劑的苯的轉化率穩定在80%以上，環己烯的選擇性和收率也分別穩定在74%和60%以上。說明該催化劑具有較好的穩定性和重復使用性能。也說明這種雙氧化物載體，具有較高的分散性能，同時ZnO 和ZrO₂ 避免了Ru催化劑聚結長大而失活。