本公開主要涉及催化轉(zhuǎn)化器，更具體地，涉及催化轉(zhuǎn)化器中的鉑族金屬(PGM)顆粒的老化抑制。

背景技術(shù)：

具有內(nèi)燃機(jī)(ICE)的車輛包括用于處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的廢氣處理系統(tǒng)。處理系統(tǒng)的配置部分地取決于發(fā)動(dòng)機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(其通常在稀燃燃燒狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)并且在所有操作條件下排氣中含有高濃度的氧氣)還是理想配比火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)(其以近理想配比的空氣-燃料(A/F)比運(yùn)轉(zhuǎn))。用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的處理系統(tǒng)包括能夠氧化一氧化碳(CO)和烴類(HC)的柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)。用于理想配比火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的處理系統(tǒng)包括三元催化劑(TWC)，該三元催化劑(TWC)根據(jù)由CO和HC對(duì)NO_x進(jìn)行的非選擇性催化還原的原理運(yùn)轉(zhuǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一種用于抑制催化轉(zhuǎn)化器中鉑族金屬(PGM)顆粒老化的方法的示例中，將PGM顆粒施加至載體。通過(guò)在等于或小于200℃的溫度下使PGM顆粒與一氧化碳接觸以將–CO基團(tuán)引導(dǎo)至PGM顆粒表面，來(lái)使PGM顆粒表面鈍化。進(jìn)行原子層沉積(ALD)，以選擇性地在所述載體上圍繞PGM顆粒生長(zhǎng)屏障。

在一種用于抑制催化轉(zhuǎn)化器中鉑族金屬(PGM)顆粒老化的方法的另一示例中，將PGM顆粒施加至載體。執(zhí)行改進(jìn)的ALD工藝，以選擇性地在所述載體上圍繞PGM顆粒生長(zhǎng)第一層屏障。在改進(jìn)的ALD工藝期間，在150℃到500℃的溫度范圍下將PGM顆粒和載體與還原氣體接觸，或者在大于200℃的溫度下將PGM顆粒和載體與一氧化碳接觸，以從PGM顆粒的表面上去除–O基團(tuán)和-OH基團(tuán)并使載體表面上至少一些-OH基團(tuán)保持完整。從由氫氣、CO、氨、無(wú)水氨、氨水和尿素以及它們的混合物組成的群組中選擇還原氣體。使用含氫的載氣將PGM顆粒和載體與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體接觸且與水蒸汽接觸。重復(fù)改進(jìn)的ALD工藝，以選擇性地生長(zhǎng)屏障的后續(xù)層。

附圖說(shuō)明

通過(guò)參考下面的詳細(xì)說(shuō)明和附圖，本公開的示例的特征將變得明顯，其中同樣的附圖標(biāo)記對(duì)應(yīng)于類似的、盡管可能不完全相同的部件。為了簡(jiǎn)潔起見，具有前述功能的附圖標(biāo)記或特征可以會(huì)或者可能不會(huì)結(jié)合出現(xiàn)它們的其他附圖進(jìn)行描述。

圖1是描繪兩個(gè)用于PGM顆粒生長(zhǎng)或燒結(jié)的機(jī)制的示意圖；

圖2A是本文公開的催化劑的示例的半示意性俯視圖；

圖2B是沿圖2A所示的催化劑的線2B-2B的半示意性橫截面圖；

圖3A至圖3D是一同描繪本文公開的方法的一個(gè)示例的橫截面示意圖；

圖4A至圖4E是一同描繪本文公開的方法的另一示例的橫截面示意圖；

圖5是描繪通過(guò)本文公開方法的一個(gè)示例所形成的催化劑示例的半示意性橫截面圖；

圖6A是催化轉(zhuǎn)化器的示例的部分切除的透視圖；和

圖6B是圖6A的一部分的放大圖。

具體實(shí)施方式

DOC和TWC通常包括載有鉑族金屬(PGM)作為活性催化/催化劑材料的載體。隨著來(lái)自車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣溫度的升高(例如，高達(dá)150℃到約1000℃的溫度范圍)，負(fù)載在載體上的PGM可能經(jīng)歷顆粒生長(zhǎng)(即燒結(jié))。圖1描繪了兩個(gè)在車輛運(yùn)行期間PGM顆粒生長(zhǎng)的機(jī)制。該機(jī)制包括原子和/或微晶PGM遷移。第一個(gè)機(jī)制包括通過(guò)蒸汽相(用12表示)進(jìn)行的PGM遷移，而第二個(gè)機(jī)制包括通過(guò)表面擴(kuò)散(用14表示)進(jìn)行的PGM遷移。在第一個(gè)機(jī)制中，從負(fù)載在載體18上的PGM顆粒16排出的移動(dòng)物質(zhì)(未示出)可以通過(guò)蒸汽相12行進(jìn)并與蒸汽相12中的其它金屬顆粒20凝聚而形成較大的PGM顆粒16’。在第二個(gè)機(jī)制中，從PGM顆粒16排出的移動(dòng)物質(zhì)(未示出)可以沿著載體18的表面18a擴(kuò)散并與表面18a上的其它金屬顆粒22凝聚而形成較大的PGM顆粒16’。

PGM顆粒16’尺寸的增加導(dǎo)致較低的PGM利用率以及催化劑材料的不期望的老化。更具體地，增加的顆粒尺寸降低了PGM分散，PGM分散是催化劑中表面PGM原子的數(shù)目與催化劑中PGM原子總數(shù)目的比。降低的PGM分散與活性金屬表面面積的減少(顆粒生長(zhǎng)的結(jié)果)直接相關(guān)，從而表明活性催化劑反應(yīng)位點(diǎn)的損失?；钚源呋瘎┓磻?yīng)位點(diǎn)的損失導(dǎo)致了較低的PGM利用率，并且表明該催化劑已經(jīng)被不期望地老化或失活。

已發(fā)現(xiàn)在典型的TWC中約1％的PGM在行駛100,000至150,000英里之后保持催化活性(即99％的PGM被消耗)。抵消燒結(jié)作用的一種途徑是使用足夠高的PGM負(fù)載以補(bǔ)償催化劑失活。但是，這樣就會(huì)增加TWC的成本。

本文公開的催化劑通過(guò)用在載體18上形成的屏障物理分離PGM顆粒16來(lái)抑制老化。通過(guò)物理分離PGM顆粒16，屏障旨在阻擋蒸汽相遷移以及表面擴(kuò)散。這減慢或者預(yù)防PGM顆粒生長(zhǎng)/燒結(jié)，并且隨著時(shí)間的推移維持更多活性PGM位點(diǎn)，因此該催化劑比沒(méi)有屏障的催化劑老化的慢。而且，當(dāng)燒結(jié)被降低或被預(yù)防時(shí)，也阻止了催化劑的操作溫度隨時(shí)間而升高。

下面參照?qǐng)D2A和圖2B，描繪了催化劑10的一個(gè)示例。更具體地，圖2A描繪了催化劑10的俯視圖，而圖2B描繪了催化劑10的橫截面視圖。

催化劑10包括載體18。載體18可以是多孔金屬氧化物結(jié)構(gòu)。多孔金屬氧化物結(jié)構(gòu)可由Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO、BaO、K₂O、Na₂O和CaO或其組合物形成。載體18還可具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，諸如La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃或LaCoO₃。載體18可以是粉末、球體或者其它任何合適的結(jié)構(gòu)的形式。載體18可包括若干小孔。更多的孔增加了表面面積，以在小體積中填充大量PGM顆粒16。在一個(gè)示例中，載體18的孔體積范圍為約0.5mL/g至約2mL/g。

催化劑10還包括施加到(例如分散在其上的)載體18上的PGM顆粒16。所謂“分散在其上的”是指PGM顆粒16可以粘接至載體18的表面18a，還可以存在于載體18的孔(未示出)之內(nèi)。

在圖2A和圖2B中，在表面18a上的PGM顆粒16的每種情況或事件16A、16B、16C和16D作為單個(gè)PGM顆粒示出。然而，應(yīng)該理解，PGM顆粒16的每種情況或事件16A、16B、16C和16D可以包括若干凝聚在一起的PGM顆粒16。例如，每種情況或事件16A、16B、16C和16D可包括小簇的顆粒16(顆粒16尺寸近似或具有粒度分布)。又例如，每種情況或事件16A、16B、16C和16D可包括由屏障24把單個(gè)顆粒16彼此分開的單個(gè)的顆粒16。

PGM顆粒16由活性催化材料形成，并且可以是鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)、銥(Ir)或其各種組合(例如，Pd和Pt、Pt和Rh、Pd和Rh、Pd、Pt和Rh、Pt和Ir、Pd和Os或任意其它組合)。PGM顆粒16在催化劑10中存在量的范圍為催化劑10的約0.1wt％到約10wt％。

催化劑10還包括在載體18的至少一些表面18a上(例如，在無(wú)PGM顆粒16的那些區(qū)域上)形成的屏障24。如圖2B所示，屏障24將PGM顆粒16的每種情況或事件16A、16B、16C和16D與PGM顆粒16的每種其它情況或事件16A、16B、16C和16D中彼此物理分隔。屏障24在載體18的表面18a上的PGM催化劑顆粒16之間大體形成了一個(gè)壁，并且具有阻止顆粒16通過(guò)蒸汽相12或表面擴(kuò)散22而凝聚的功能。屏障24不延伸至任何PGM顆粒16上，因此PGM顆粒16在車輛運(yùn)行期間可以直接與廢氣接觸。如圖2A所示，屏障24可以是圍繞PGM顆粒16的每種情況或事件16A、16B、16C和16D而形成的連續(xù)涂層。

屏障24可以是Al2O₃、CeO₂、ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO、BaO、CaO、La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃及LaCoO₃中的任一種或它們的組合。在一個(gè)示例中，載體18是CeO₂/Al₂O₃，而屏障24是Al₂O₃。

為了防止顆粒16遷移，屏障24高度24h(約0.05X至約10X，其中X是至少一個(gè)PGM顆粒16的尺寸)。在一個(gè)示例中，至少一個(gè)PGM顆粒16的尺寸是單個(gè)顆粒16的直徑或?qū)挾然蛘呤且粓F(tuán)/一簇顆粒16的直徑或?qū)挾?。在另一示例中，至少一個(gè)PGM顆粒16的尺寸是單個(gè)顆粒16的高度或者是一團(tuán)/一簇顆粒16的高度。屏障24的高度24h可以選擇，從而使得屏障24足夠高以阻止或抑制遷移，并且足夠低從而使得屏障24開始并不覆蓋相鄰的PGM顆粒16，且不妨礙廢氣進(jìn)入PGM顆粒16。在一個(gè)示例中，如果顆粒16尺寸范圍在約3nm至約5nm之間，則屏障的高度24h可以在約0.15nm(0.05×3)至約50nm(10×5)的范圍內(nèi)。

屏障24還產(chǎn)生間隙26A、26B、26C和26D，各個(gè)間隙被各自的PGM顆粒16占據(jù)。間隙26A、26B、26C和26D的高度對(duì)應(yīng)于屏障24的高度24h，而間隙26A、26B、26C和26D的至少一個(gè)其它尺寸(例如長(zhǎng)度、寬度、直徑等)取決于在各自間隙中的PGM顆粒16的情況或事件16A、16B、16C和16D的尺寸。在一個(gè)示例中，間隙26A、26B、26C和26D的尺寸(除了高度之外)均高達(dá)約100nm，這可容納較大的顆粒16或顆粒聚團(tuán)/簇團(tuán)。在另一示例中，間隙26A、26B、26C和26D的尺寸(除了高度之外)范圍為約3nm至約5nm(例如顆粒16的直徑)。

屏障24阻礙PGM顆粒16的表面擴(kuò)散。進(jìn)一步地，屏障24通過(guò)蒸汽相遷移來(lái)抑制PGM生長(zhǎng)。來(lái)自通過(guò)蒸汽相12遷移的PGM顆粒16的任何可移動(dòng)物質(zhì)可以在屏障24的側(cè)壁28上沉積(稱為顆粒16”)。這些PGM顆粒16”保持催化活性。

催化劑10可以用本文公開的不同方法制成。每種方法都涉及改進(jìn)的原子層沉積(ALD)工藝。一種示例在圖3A至3D中示出，另一些示例在圖4A至4E中示出。這些方法將PGM顆粒16保持在金屬狀態(tài)或鈍化狀態(tài)，以避開任何OH基團(tuán)或其它能夠促進(jìn)ALD在顆粒16的表面上生長(zhǎng)的物質(zhì)。

在圖3A至3D中示出的方法描述了使用還原氣體以從PGM顆粒16的表面上去除氧(-O)原子和/或羥基(-OH)基團(tuán)。這些原子及基團(tuán)的去除使得顆粒16在隨后通過(guò)ALD形成屏障的過(guò)程中呈非反應(yīng)性。

如圖3A所示，所述方法包括將PGM顆粒16施加到載體18上?？梢允褂媒n工藝將PGM顆粒16施加到載體18上。利用PGM前體溶液將PGM顆粒16浸漬到載體上。PGM前體溶液可以是含有水和PGM前體的水溶液。任意數(shù)量的含有配位復(fù)合物的PGM均能夠用作PGM前體。一些示例PGM前體包括氯鉑酸(CPA)、二氯四氨合鉑(或硝酸鹽或氫氧化物)、硝酸鉑、乙酸鉑、硝基二胺合鉑、硝酸鈀、乙酸鈀、二乙酰丙酮鈀、硝酸銠、乙酸銠、氯化釕(III)、乙酰釕(III)、六氨合二氯化釕(II)、六氨合三氯化釕(III)、水合氯化鋨(III)、六氯鋨酸銨(IV)、氯化銥(IV)、六氯銥酸銨、氯化銥(III)、硫酸銥等?？蓪⑦@些前體中的任一種添加入水中以形成PGM前體溶液。PGM前體溶液的示例包括鉑硝酸溶液、乙酸鉑溶液、硝酸鈀溶液、乙酸鈀溶液、硝酸銠溶液、乙酸銠溶液或它們的組合物。這些組合物可被用于形成不同類型的PGM顆粒16的混合物(例如，鉑顆粒和鈀顆粒的混合物)。

前體溶液的濃度取決于載體18上及催化劑10中的PGM顆粒16的期望的載量。例如，含1.5％鉑的總共10g的催化劑10相當(dāng)于0.15g的鉑(即10g的1.5％)。純鉑與鉑前體的質(zhì)量比可以用來(lái)確定應(yīng)用多少鉑前體來(lái)獲得期望的、用于催化劑10的鉑的質(zhì)量。對(duì)于干法浸漬，制成水溶液所添加的水的總量取決于將充滿孔體積(即達(dá)到初始濕潤(rùn))的水的體積。對(duì)于濕法浸漬，制成水溶液所添加的水的總量取決于PGM前體的溶解度。在這個(gè)示例中，該溶液可被添加至9.85g干燥載體(即10g總量–0.15g鉑＝載體g數(shù))。

對(duì)于干法浸漬，PGM前體溶液被添加到載體中，直到載體18的所有孔充滿溶液。沒(méi)有超越填充孔的需要量(即初始濕潤(rùn))而添加額外的溶液。毛細(xì)管作用將PGM前體溶液吸入孔中。

對(duì)于濕法浸漬，首先載體18被用于PGM前體溶液的相同的溶劑(例如水)充滿。然后濕潤(rùn)的載體18用PGM前體溶液處理。在該示例中，在載體18的孔中并不產(chǎn)生高壓力，但相反的是，PGM前體不斷從PGM溶液遷移進(jìn)入到孔中。

然后，將已浸漬過(guò)的載體18暴露進(jìn)行干燥以去除水并煅燒以將PGM前體轉(zhuǎn)變?yōu)镻GM顆粒16。干燥可在約室溫(例如18℃至約25℃)至約150℃的溫度下在空氣中進(jìn)行約12小時(shí)至約24小時(shí)，并且煅燒可在約300℃至約650℃的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)至約4小時(shí)。在一個(gè)示例中，煅燒在約550℃的溫度下進(jìn)行約2個(gè)小時(shí)。該工藝過(guò)程使PGM前體分解并在載體18的孔中以及在載體18的至少一部分表面18a上形成PGM顆粒16。

如圖3A所示，PGM顆粒16和載體18在其相應(yīng)的表面16a和18a均具有–OH基團(tuán)。表面16a和18a中的每一個(gè)還可具有附連其上的–O原子。執(zhí)行改進(jìn)的ALD工藝以從顆粒16的表面16a移除–O和/或–OH基團(tuán)，同時(shí)將–O和/或–OH基團(tuán)完整地留在表面18a上(如圖3B所示)，以形成屏障24的第一層24A(如圖3C和3D所示)。

改進(jìn)的ALD工藝開始于將PGM顆粒16和載體18在150℃至約500℃溫度下與還原氣體接觸，或者在高于200℃溫度下與CO接觸，接觸持續(xù)時(shí)間范圍為約0.5小時(shí)至約10小時(shí)。在這些溫度下，PGM顆粒表面16a上發(fā)生了可減少表面–O和/或–OH基團(tuán)的催化作用，而在載體表面18a上可能不會(huì)發(fā)生催化作用。由此，該工藝可減少PGM顆粒16的表面16a上的–O原子和/或–OH基團(tuán)，并且不會(huì)破壞性地影響載體18的外露表面18a上的至少一些–O原子和/或–OH基團(tuán)。由于該工藝，PGM顆粒16在隨后的ALD步驟過(guò)程中將不發(fā)生反應(yīng)，而載體18的外露表面18a上的至少一些–O原子和/或–OH基團(tuán)在隨后的ALD步驟過(guò)程中仍然保持可反應(yīng)性。

還原氣體可以是氫氣(如在圖3A至3B所示的H₂)、氨氣(NH₃)、無(wú)水氨、氨水、尿素及其混合物。還原氣體或CO可單獨(dú)引入，或可將其夾帶在諸如Ar，He，Ne，Kr，Xe，Rn，N₂等載氣中。還原氣體或CO的濃度范圍為約2體積％到約100體積％(體積百分比)。在還原氣體或CO的濃度低于100體積％的示例中，應(yīng)當(dāng)理解，氣流的余部是載氣。

還原氣體或CO(或者單獨(dú)引入，或者與載氣結(jié)合)的流速范圍為約5標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)至約50sccm。

如在圖3A至3B所示，其上分散有PGM顆粒16的載體18與氫氣接觸。盡管未示出，應(yīng)當(dāng)理解，可將其上分散有PGM顆粒16的載體18引入至腔室中，改進(jìn)的ALD工藝的各個(gè)步驟均可在該腔室中進(jìn)行。在圖3A和3B所示的示例中，氫氣與PGM顆粒16上的–OH基團(tuán)相互作用，具體如下：

H₂→2H* (1)

OH+H*→H₂O (2)。

由于高溫，水可從腔室蒸發(fā)，或者可以其他方式從腔室中去除。如圖3B所示，PGM顆粒16的表面16a是清潔的(即沒(méi)有表面–OH和/或–O)。

改進(jìn)的ALD工藝之后包括將清潔的PGM顆粒16和載體18與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體接觸(如在圖3B至圖3C所示)，并隨后與水蒸汽接觸(如在圖3C至3D所示)，以形成屏障24的第一層24A。這些接觸步驟中的每一個(gè)都是自限制的，因?yàn)樗鼈兩婕暗脚c某些官能團(tuán)(如-OH)進(jìn)行連續(xù)的表面化學(xué)反應(yīng)。由于已將PGM顆粒16處理成減少或者以其他方式移除這些活性官能團(tuán)，因此PGM顆粒16上不會(huì)形成屏障24的第一層24A。

每個(gè)圖3B至3D所示的接觸步驟都可在室溫(即從約18℃至約25℃)到約250℃之間的溫度范圍內(nèi)以及約5sccm至約50sccm氣流(諸如Ar、He或其他惰性氣體)條件下進(jìn)行。前體材料和水蒸汽的溫度范圍為約室溫至約100℃。

如在圖3B至圖3C所示，清潔的PGM顆粒16和載體18首先與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體接觸。圖3A-3B中所示的金屬氧化物前體是Al(CH₃)₃(即三甲基鋁)。應(yīng)當(dāng)理解，所使用的金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體將取決于屏障24的所需組成。如上所述，屏障24可以是Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、CeO₂-ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、ZnO、BaO、CaO、La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃、LaCoO₃或者是其組合的任意一種。

為了形成Al₂O₃的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是三甲基鋁、三異丁基鋁、三(二甲基酰胺基)鋁(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋁或者是其組合。

為了形成CeO₂的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是三(異丙基環(huán)戊二烯基)化鈰。

為了形成ZrO₂的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是雙(環(huán)戊二烯基)二氫化鋯、雙(甲基-η⁵-環(huán)戊二烯)甲氧基甲基鋯、二甲基雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯(IV)、四(二甲基酰胺基)鋯(IV)、四(乙基甲基酰胺)鋯(IV)、二丁醇(雙-2,4-戊二酮)鋯(IV)溶液、2-己酸乙酯鋯(IV)、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋯或者是其組合。

CeO₂前體和一個(gè)或多個(gè)ZrO₂前體的組合可以形成CeO₂-ZrO₂層24A和屏障24。

為了形成SiO₂的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基硅烷基)胺、五甲基一氯二硅烷、1,2-二氯四甲基二硅烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,2-二甲基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、十二甲基環(huán)己硅烷、六甲基二硅烷、2,4,6,8,10-五甲基環(huán)五硅氧烷、五甲基二硅烷、四溴化硅、四氯化硅、四乙基硅烷、2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷、1,1,2,2-四甲基二硅烷、四甲基硅烷、N,N′,N″-三-叔丁基硅烷三胺、三(叔丁氧基)硅醇、三(叔丁戊氧基)硅醇或者是其組合。

為了形成TiO₂的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是四(二乙基酰胺基)鈦(IV)、四(二甲基酰胺基)鈦(IV)、四(乙基甲基酰胺基)鈦(IV)、二異丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、四氯化鈦、或者是其組合。

為了形成MgO的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是雙(環(huán)戊二烯基)鎂(II)和/或雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鎂。

為了形成ZnO的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是雙(五氟苯基)鋅、雙(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋅(II)、二乙基鋅或者是其組合。

為了形成BaO的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)氫氧化鋇、硝酸鋇、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋇四氫呋喃加合物、雙(三異丙基環(huán)戊二烯基)鋇四氫呋喃加合物或者是其組合。

為了形成CaO的層24A(及最終的屏障24)，前體可以是雙(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)鈣、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈣或者是其組合。

可同時(shí)使用前面所列的金屬氧化物前體的任意組合以形成混合金屬氧化物?？墒褂闷渌幕旌辖饘傺趸锴绑w以形成前述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)金屬氧化物(如，La_0.9FeO₃、LaFeO₃、LaAlO₃、Sr為助劑的LaFeO₃、Ce為助劑的LaFeO₃、LaMnO₃和LaCoO₃)。為了形成這些金屬氧化物作為層24A和屏障24，混合金屬氧化物前體包括鑭前體和另一種金屬氧化物前體，該金屬氧化物前體選自由鐵前體、鋁前體、鈰前體、鍶前體、錳前體、鈷前體及其組合組成的基團(tuán)?？墒褂们懊嫠械娜我獾匿X和鈰前體。其他前體的示例包括：作為鑭前體的異丙氧基鑭(III)、三[N,N-雙(三甲基硅烷基)酰胺]鑭(III)、三(環(huán)戊二烯基)鑭(III)，和/或三(四甲基環(huán)戊二烯基)鑭(III)；作為鐵前體的[1,1′-雙(二苯膦基)二茂鐵]四羰基鉬(0)、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鐵(II)、1,1'-二乙基二茂鐵(II)、五羰基鐵(0)，和/或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鐵(III)；作為鍶前體的四甲基庚二酮酸鍶；作為錳前體的雙(五甲基環(huán)戊二烯基鐵)錳(II)、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)錳(II)、五羰基溴化錳(I)、乙基環(huán)戊基三羰基錳(I)、三羰基環(huán)戊二烯錳(I)和/或羰基錳(0)；和/或作為鈷前體的雙(環(huán)戊二烯基)鈷(II)、雙(乙基環(huán)戊二烯基)鈷(II)和/或雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鈷(II)。

當(dāng)與金屬氧化物或混合金屬氧化物前體接觸時(shí)，前體與載體18上的–OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以在表面18a的外露部分上形成中間體29。在將Al(CH₃)₃用作為金屬氧化物前體的示例中，Al(CH₃)₃與載體18上的–OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并在表面18a的外露部分上形成Al-(CH)₂(中間體29)。

隨后引入水(如在圖3C至圖3D所示)。水以水蒸汽的形式存在，其與中間體29發(fā)生反應(yīng)，并形成具有表面–OH基團(tuán)的所需金屬氧化物或混合金屬氧化物。之后，完成了ALD工藝的一個(gè)循環(huán)，并形成了屏障24的一個(gè)層24A。

更具體地，如圖3A-3D所示，形成層24A的起始組分包括Al(CH₃)₃和水。這些特定的起始組分的整體反應(yīng)如反應(yīng)式(3)所示，半反應(yīng)如反應(yīng)式(4)和(5)所示：

2Al(CH₃)₃+3H₂O→Al₂O₃+6CH₄ (3)

Al(CH₃)_3(g)+:Al-O-H_(s)→:Al-O-Al(CH₃)_2(s)+CH₄ (4)

2H₂O_(g)+:O-Al(CH₃)_2(s)→:Al-O-Al(OH)_2(s)+2CH₄ (5)。

該反應(yīng)依賴于載體18的表面18a上的–OH鍵的存在。多個(gè)循環(huán)之后，在表面18a上形成氧和鋁的交替層，從而產(chǎn)生羥基化Al₂O₃表面。如上所述，ALD是一種自限制的表面反應(yīng)工藝。例如，在第一個(gè)半循環(huán)內(nèi)，Al(CH₃)₃與載體18上的–OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并在表面18a外露的部分上形成Al-(CH)₂。隨后引入水，水與Al-(CH)₂發(fā)生反應(yīng)并再次形成Al-OH。之后，完成一個(gè)循環(huán)并形成一個(gè)Al₂O₃層(如24A)。

(混合)金屬氧化物前體和水蒸汽作為一系列連續(xù)無(wú)重疊的脈沖被插入(如被插入到包含載體18的腔室中，該載體18上具有分散的PGM顆粒16)。這些脈沖中的每一個(gè)，前體和水蒸汽分子以自限制方式與該表面發(fā)生反應(yīng)，從而一旦消耗完表面18a上的活性位點(diǎn)(如-OH基團(tuán))，則反應(yīng)終止。

如圖3A至圖3D所示的改進(jìn)的ALD工藝的特性是每個(gè)循環(huán)沉淀一個(gè)單層(如層24A)。單層24A在外露表面18a上是保形(或連續(xù))的涂層。該工藝精確控制形成的每個(gè)層24A的厚度。例如，改進(jìn)的ALD的一個(gè)循環(huán)產(chǎn)生的保形層24A具有約1.1埃的厚度。

如圖3D所示，在該工藝期間，可再次將-OH基團(tuán)引入到PGM顆粒16的表面16a上。由此，每個(gè)接觸步驟(即與還原氣體接觸，隨后與金屬氧化物前體接觸，再隨后與水蒸汽接觸)都可根據(jù)需要重復(fù)多次，以累積多層金屬氧化物或混合金屬氧化物，并在PGM顆粒16周圍(而不是在顆粒上面)形成屏障24。應(yīng)當(dāng)理解，重復(fù)的還原工藝過(guò)程中所用的溫度不夠高，不足以在屏障層24A的表面上引發(fā)催化作用，因此將不會(huì)從該表面移除–OH基團(tuán)。由此，改進(jìn)的ALD工藝在隨后的循環(huán)中將在前面形成的層24A上構(gòu)建屏障24，該層24A設(shè)置在PGM顆粒16的周圍，而不是設(shè)置在顆粒之上。

現(xiàn)在參照?qǐng)D4A至圖4E示出了該方法的另一個(gè)示例。該示例示出了利用CO鈍化具有–CO基團(tuán)的PGM顆粒16的表面16a。–CO基團(tuán)的引入使得顆粒在隨后通過(guò)ALD形成屏障的過(guò)程中呈非反應(yīng)性。

圖4A示出了應(yīng)用到載體18的表面18a上的PGM顆粒16。該P(yáng)GM顆粒16可以是任意的前述PGM，并可以通過(guò)參照?qǐng)D3A描述的任何一種方法形成。

如在圖4A至圖4C所示，其上分散有PGM顆粒16的載體18隨后可與CO接觸?？蓡为?dú)引入該CO，或可夾帶在載氣中，該載氣可諸如Ar、He、其它惰性氣體、N₂、合成氣體等。CO的濃度范圍為約2體積％至約100體積％(體積百分比)。在CO的濃度低于100體積％的示例中，應(yīng)當(dāng)理解，氣流的余部是載氣。

CO(或者單獨(dú)引入，或者與載氣組合)的流速范圍為約5sccm至約50sccm。

在高于200℃的溫度下，CO可起到還原氣體的作用，從而將–O和/或–OH基團(tuán)從PGM顆粒的表面移除(如圖6B所示)。當(dāng)在這個(gè)較高溫度下引入CO時(shí)，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到將不太可能會(huì)導(dǎo)致CO吸附在PGM顆粒16上。而是CO將起到還原氣體的作用，從而移除–O和/或–OH基團(tuán)。

應(yīng)當(dāng)理解，可使用另一種還原氣體(包括那些參照?qǐng)D3A至圖3B前面所述的)代替CO鈍化PGM顆粒表面16A。

無(wú)論是使用CO還是另一種還原氣體來(lái)還原，應(yīng)當(dāng)理解，載體18的外露表面18a上至少有一些O原子和/或–OH基團(tuán)沒(méi)有受到破壞性影響，且仍然保持完整。

如在圖4B至圖4C所示，盡管CO與其上分散有PGM顆粒16的載體18接觸，溫度仍可以降低至200℃或更低。可選地，當(dāng)使用另一種還原氣體來(lái)鈍化PGM顆粒16時(shí)，該還原氣流可換成CO氣流，且溫度可降低至200℃或更低。在相對(duì)較低的工藝溫度下會(huì)發(fā)生CO吸附在PGM顆粒表面16a上，因此可以降低溫度以使得帶有–CO基團(tuán)的PGM顆粒表面16a鈍化。CO吸附在PGM顆粒16上似乎是由于與基于化學(xué)吸附的分散率量度相似的機(jī)制。

圖4C示出了鈍化的PGM顆粒16P。吸附的–CO基團(tuán)使表面16a鈍化，并使得顆粒16P在隨后的ALD工藝步驟(依賴于–OH鍵的存在)過(guò)程中呈非反應(yīng)性。–CO基團(tuán)在ALD工藝步驟過(guò)程中不發(fā)生反應(yīng)，因此該基團(tuán)阻止了屏障層24A在PGM顆粒16上生長(zhǎng)或形成。

在PGM顆粒表面16a被–CO基團(tuán)鈍化后，進(jìn)行ALD以使載體18a上的屏障24圍繞著鈍化的PGM顆粒16P生長(zhǎng)。在圖4A至圖4E中示出的示例中，在該鈍化之后立即執(zhí)行第一ALD循環(huán)，以形成屏障24的第一層24A。這個(gè)第一ALD循環(huán)包括(混合)金屬氧化物前體脈沖，其后是水脈沖。

ALD包括將鈍化的PGM顆粒16P和載體18與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體接觸(如在圖4C至圖4D所示)，隨后與水蒸汽接觸(如在圖4D至圖4E所示)，以形成屏障24的第一層24A。這些接觸步驟中的每一步均是自限制的，因?yàn)槠渖婕暗脚c某些官能團(tuán)(如-OH)進(jìn)行連續(xù)的表面化學(xué)反應(yīng)。由于PGM顆粒16P已被處理成具有–CO表面基團(tuán)，因此鈍化的PGM顆粒16P上不會(huì)形成屏障24的第一層24A。

圖4C到4D中的每個(gè)接觸步驟都可在室溫(即從約18℃至約25℃)至約250℃的溫度范圍內(nèi)和約5sccm至約50sccm的氣流條件下進(jìn)行。前體材料和水蒸汽的溫度范圍為約室溫至約100℃。

如圖4C至圖4D所示，鈍化的PGM顆粒16P和載體18首先與金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體進(jìn)行接觸。圖4C至4D中所示的金屬氧化物前體為Al(CH₃)₃(即三甲基鋁)。應(yīng)該理解，所使用的金屬氧化物前體或混合金屬氧化物前體將取決于屏障24所需的組成，且可使用前述前體中的任意一種。

當(dāng)與金屬氧化物或混合金屬氧化物前體進(jìn)行接觸時(shí)，前體與載體18上的–OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，以在表面18a的外露部分上形成中間體29。在將Al(CH₃)₃用作為金屬氧化物前體的示例中，Al(CH₃)₃與載體18上的–OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，并在表面18a的外露部分上形成Al-(CH)₂(中間體29)。

隨后(如圖4D至圖4E所示)，引入水。水以水蒸汽的形式存在，其與中間體29進(jìn)行反應(yīng)，并形成具有表面–OH基團(tuán)的所需金屬氧化物或混合金屬氧化物。–CO基團(tuán)鈍化PGM顆粒表面16a，因此在該P(yáng)GM顆粒表面上沒(méi)有形成–OH基團(tuán)。之后，ALD的一個(gè)循環(huán)已完成，并形成了屏障24的一個(gè)層24A。

在方法的該示例中，可通過(guò)各種方式在層24A上形成后續(xù)阻擋層，其分別由圖4A至圖4E中的箭頭A、B和C示出。

在用于形成后續(xù)阻擋層的示例A中，圖4C至圖4E的ALD步驟可根據(jù)需要進(jìn)行多次重復(fù)，直至獲得屏障24的所需厚度或高度24h。在一特定示例中，可在反應(yīng)式(5)之前按順序執(zhí)行反應(yīng)式(4)，直至獲得屏障24的所需高度24h。在該示例中，在進(jìn)行ALD的若干個(gè)循環(huán)之前，將與CO的接觸作為預(yù)處理步驟。

用于形成后續(xù)阻擋層的示例B利用改良的ALD循環(huán)。在該改良的ALD循環(huán)中，CO吸附方法可用作為各ALD循環(huán)中的一個(gè)步驟，例如，通過(guò)利用CO脈沖。在該示例中，均通過(guò)與CO脈沖、(混合)金屬氧化物前體脈沖和水脈沖進(jìn)行接觸來(lái)形成各后續(xù)阻擋層。這可用來(lái)確保PGM顆粒表面16a在整個(gè)改良的ALD工藝中都保持鈍化。

用于形成后續(xù)阻擋層的示例C也利用了改良的ALD循環(huán)。在該示例中，循環(huán)可返回至清潔步驟。在該階段，可將還原氣體(CO或另一高溫下的還原氣體)引入系統(tǒng)中，以清潔PGM顆粒16的表面16a。方法隨后繼續(xù)對(duì)PGM顆粒表面16a進(jìn)行鈍化，并接著執(zhí)行用以形成后續(xù)阻擋層的ALD步驟。這可用來(lái)確保PGM顆粒表面16a在整個(gè)改良的ALD工藝中都保持清潔和鈍化。

在圖4A至圖4E所示的示例中，一旦用于形成屏障24的步驟已完成，催化劑10就可加熱至200℃以上，或經(jīng)受至少10^-2Torr的真空處理，以從PGM顆粒16的表面16a移除–CO基團(tuán)。在一個(gè)示例中，低分壓將移除–CO基團(tuán)。

盡管未在圖4A至圖4E中示出，應(yīng)該理解，可將PGM顆粒16分散于其上的載體18引入腔室中，且工藝的各個(gè)步驟均可在該腔室中進(jìn)行。

在本文公開的示例性方法中，已發(fā)現(xiàn)，控制屏障高度24a是可取的。首先，若屏障24的高度24h遠(yuǎn)大于顆粒16的高度(例如，如上所述，大于10X)，則廢氣可能無(wú)法觸及PGM顆粒16，催化將無(wú)法起作用。其次，若屏障24遠(yuǎn)高于鄰近的PGM顆粒16，則在額外的改良ALD循環(huán)期間使用的化學(xué)品將與PGM顆粒16上方(例如，屏障24的當(dāng)前外露的側(cè)面上)的-OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。這使得屏障24向內(nèi)生長(zhǎng)，并覆蓋或包裹顆粒16。由此，可對(duì)ALD循環(huán)或改良的ALD循環(huán)的數(shù)量進(jìn)行控制，以獲得屏障24的所需高度24h。例如，可使用不到20個(gè)ALD循環(huán)或改良的ALD循環(huán)。作為一個(gè)特定示例，可使用5-10個(gè)ALD循環(huán)或改良的ALD循環(huán)來(lái)形成屏障24。

雖然未示出，但本文公開的方法的任何示例都可涉及在方法開始時(shí)(即在將PGM顆粒16施加至載體18之前)對(duì)載體18進(jìn)行預(yù)燒結(jié)。可在約900℃至約1000℃的溫度下完成預(yù)燒結(jié)。預(yù)燒結(jié)可在屏障24形成之前減少載體18的表面積。載體18的表面積的減少意味著，可用于屏障24的生長(zhǎng)的表面18a可能變得更少了，(因此屏障24可能也就更少了)。更少的屏障24材料降低了最終催化劑10的重量增長(zhǎng)。

圖5示出了經(jīng)由圖3A至圖3D或圖4A至圖4E中示出的方法形成的示例性屏障24。在該示例中，所形成的屏障24由若干Al₂O₃層24A、24B、24C和24D構(gòu)成，且載體18為CeO₂/Al₂O₃。

示出的PGM顆粒16為不具有任何的表面–O、–OH或–CO基團(tuán)。如此一來(lái)，如前文參照?qǐng)D3A至圖3D所述，PGM顆粒16已形成在表面18a上，并且已被還原，或如前文參照?qǐng)D4A至圖4E所述，PGM顆粒16已形成在表面18a上，其中引入并隨后移除了–CO基團(tuán)。

如圖3A至圖3D或圖4A至圖4E中所述，重復(fù)合適的步驟以形成若干Al₂O₃層，以及形成屏障24。如圖5所示，所形成的氧化鋁層24A、24B、24C和24D將選擇性地沉積在載體表面18a上，且將不存在有覆蓋PGM顆粒16的氧化鋁層24A、24B、24C和24D。這是因?yàn)榇嬖谟楔COH基團(tuán)(其初始存在于表面18a上，隨后存在于各層上)，以及PGM顆粒16上不存在有–OH基團(tuán)(且在某些示例中，PGM顆粒16上存在有鈍化–CO基團(tuán))。

本文公開的方法還可用于在一段時(shí)間內(nèi)維持催化劑10的工作溫度，以及維持使用催化劑10的催化轉(zhuǎn)化器的操作溫度。

催化劑10可施加至整體式基底，并可用于催化轉(zhuǎn)化器。催化轉(zhuǎn)化器的一個(gè)示例在圖6A示出，且整體式基底的示例在兩個(gè)附圖(圖6A和圖6B)中示出。

催化轉(zhuǎn)化器30包括整體式基底32。整體式基底32可由陶瓷或金屬合金制成，其中金屬合金能夠耐受高溫(例如，100℃或更高的溫度)。合成堇青石是一種適合用作整體式基底32的硅酸鎂鋁陶瓷材料。鐵素體鐵鉻鋁合金是適合用作整體式基底32的金屬合金的示例。整體式基底32具有蜂巢狀結(jié)構(gòu)或其他三維結(jié)構(gòu)。

圖6B示出了部分的整體式基底32的放大圖。整體式基底32包括大量的平行流動(dòng)通道34，以在不引起過(guò)多壓損的情況下使廢氣35與催化劑10(其包含在涂層36中)之間具有足夠的接觸面積。

涂層36包括本文公開的催化劑10。在某些情況下，涂層36還可包括粘結(jié)劑材料(例如，溶膠粘結(jié)劑等)。涂層36可通過(guò)洗涂法或一些其他類似的工藝施加至整體式基底32。

返回參照?qǐng)D6A，在催化轉(zhuǎn)化器30中，整體式基底32被墊38所圍繞，其反過(guò)來(lái)又被絕緣層40所圍繞。(由金屬形成的)上殼體42和下殼體44可設(shè)置在墊38與絕緣層40之間。絕緣蓋46可設(shè)置在上殼體42和在其上的絕緣層40的正上方，護(hù)罩48可設(shè)置為鄰近下殼體44和絕緣層40。

催化轉(zhuǎn)化器30可為應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的DOC。DOC為二元催化轉(zhuǎn)化器，其通過(guò)將烴和CO分別氧化成水和CO₂來(lái)消除它們。DOC還可在車輛冷啟動(dòng)期間發(fā)揮存儲(chǔ)NO_x的能力。在此類柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，可在獨(dú)立的單元中將NO_x還原成水和N₂，且該還原步驟可能涉及將尿素注入廢氣中。

催化轉(zhuǎn)化器30還可為應(yīng)用于理想配比火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的TWC。TWC為三元催化轉(zhuǎn)化器，其將NO_x還原成N₂，并將HC和CO分別氧化成水和CO₂。

應(yīng)該理解，本文提供的范圍包括所述范圍和在所述范圍內(nèi)的任意值或子范圍。例如，約900℃至約1000℃的范圍應(yīng)當(dāng)解釋為不僅包括明確敘述的約900℃至約1000℃的界限，而且還包括單個(gè)值(例如，925℃、980℃等)和子范圍(例如，約915℃至約975℃等)。此外，當(dāng)“約”被用來(lái)描述一個(gè)值時(shí)，這意味著包括相對(duì)所述值的微小變化(達(dá)+/-10％)。

在整個(gè)說(shuō)明書中提及的“一個(gè)示例”、“另一示例”、“示例”等意味著至少一個(gè)本文所述的示例包括結(jié)合示例進(jìn)行描述的特定元素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特點(diǎn))，且其在其他示例中可能存在或可能不存在。此外，應(yīng)該理解，除非上下文清楚地另外規(guī)定，否則所述任何示例的元素可在各種示例中以任意合適的方式進(jìn)行組合。

在對(duì)本文公開的示例進(jìn)行描述和要求權(quán)利時(shí)，除非上下文清楚地另外規(guī)定，否則單數(shù)形式“一個(gè)”和“所述(該)”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。

盡管已對(duì)若干個(gè)示例進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)該理解，可修改所公開的示例。因此，應(yīng)該認(rèn)為上述描述是非限定性的。