本發明屬于重金屬離子吸附凈化及毒性降解材料技術領域，尤其涉及一種復合吸附劑制備方法和應用，更具體的涉及一種碳纖維負載吸附降解Cr(Ⅵ)的納米結構(花、片、線)復合材料及其制備方法與應用，可高效吸附降解Cr(Ⅵ)。

背景技術：

鉻及其化合物所引起的污染對我國的環境已產生嚴重的影響，鉻鹽行業長期被列為我國嚴重污染行業之首。環境中的鉻元素一般以三價和六價存在，但是這兩種穩定存在的鉻元素性質卻大不相同，一定量的三價鉻能夠在一定程度上降低人體血糖濃度，加快糖和身體所需物質的新陳代謝過程。人體胰島素活性以及應激反應能力也可以通過三價鉻進行一定的調節。而六價鉻則有強氧化性，它的強氧化性使得它在人體中具有極大的破壞作用，能夠引起細胞癌變，對各種生物都能造成較為嚴重的危害。因此，在對污水中Cr(Ⅵ)而進行去除的同時，將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，實現Cr(Ⅵ)的毒性降解，可有效解解決Cr(Ⅵ)毒性轉移所造成的二次污染問題。目前，含鉻廢水的處理方法主要有吸附法、化學法、離子交換法、電化學法以及生物法等。其中工業應用最多的為吸附法，因其簡單方便，適用于低濃度含鉻廢水的深度凈化。但吸附法去除鉻、砷等重金屬酸根陰離子，受限于材料的吸附效能。具有多孔、大比表面和豐富表面官能團，是優異的鉻離子吸附劑。能滿足上述性能要求的吸附劑，價格均較為昂貴。

納米結構材料是表面活性官能團最為豐富的材料，可顯著提高材料的比表面積和氧化、還原等化學活性，但納米結構吸附劑存在顆粒團聚嚴重和吸附劑難于后續處理，且易以造成浪費和二次污染問題。

技術實現要素：

本發明的第一個目的是針對現有技術存在的不足，提供一種既能吸附又能催化降解重金屬Cr(Ⅵ)離子的復合材料。

本發明的第二個目的提供上述復合材料的制備方法。

本發明的第三個目的是提供所述復合材料在吸附降解Cr(Ⅵ)中的應用。

本發明技術方案如下：

一種可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料，為在碳纖維上負載有納米結構氧化鈮，其制備原料包括Nb₂O₅粉末、氫氟酸、氨水、乙酸、草酸銨、十二烷基硫酸鈉、碳纖維等。優選地，其制備原料還包括去離子水、乙醇等。

優選地，所述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料，由包括以下重量份的原料制成：Nb₂O₅粉末0.5-2份、氫氟酸10-30份、氨水10-50份、乙酸10-30份、草酸銨0.3-1份、十二烷基硫酸鈉0.1-0.5份、碳纖維0.1-0.5份。

進一步優選地，所述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料，由包括以下重量份的原料制成：Nb₂O₅粉末0.5份、氫氟酸10份、氨水15份、乙酸15份、草酸銨0.5-0.6份、十二烷基硫酸鈉0.1份、碳纖維0.1份。

上述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料，其原料還包括氫氟酸、氨水、乙酸，氫氟酸的用量以使Nb₂O₅粉末溶解為準，氨水用量以使Nb₂O₅沉淀為準。

優選地，以g/mL計，Nb₂O₅粉末與氫氟酸的質量體積比為0.5:10。

優選地，以g/mL計，Nb₂O₅粉末與氨水的質量體積比為0.5:15。

優選地，以g/mL計，Nb₂O₅粉末與乙酸的質量體積比為0.5:15。

所述碳纖維包括碳含量大于90％的碳纖維、碳含量大于99％的碳纖維中的一種或兩種；優選為碳含量大于90％的碳纖維。

本發明還提供上述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按配比取各原料，將Nb₂O₅粉末，放入反應釜中，加入適量氫氟酸溶解，再加入適量氨水沉淀，制得鈮酸粉體(作為前軀體)，備用；

(2)按配比將鈮酸粉體、草酸銨、十二烷基硫酸鈉、碳纖維，加入適量乙酸中，攪拌至均勻溶解，制得懸浮液；

(3)將所得懸浮液轉入反應釜中，于溫度140-200℃恒溫加熱8-20h，冷卻至室溫，將反應產物過濾，分別用乙醇和去離子水洗凈，低溫干燥制得所述碳纖維復合材料。

具體地，上述可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)前軀體粉末制備：稱取0.5g的Nb₂O₅粉末，放入反應釜中，加入10mL氫氟酸溶解，再加入氨水沉淀，制得鈮酸粉體，備用；

(2)稱取步驟(1)制得的0.3g鈮酸粉體、0.5-0.6g草酸銨、0.1g十二烷基硫酸鈉、0.1g碳纖維，加入適量乙酸，攪拌40min，均勻溶解；制得懸浮液；

(3)將所得懸浮液轉入反應釜中，于溫度160℃恒溫加熱8-14h，冷卻至室溫，將反應產物過濾，分別用乙醇和去離子水洗凈，低溫干燥，即得。

步驟(3)所述反應釜優選為聚四氟乙烯反應釜。所述懸浮液體積一般為聚四氟乙烯反應釜容積的1/3-2/3。

步驟(3)可在烘箱中進行加熱反應。

步驟(3)可用乙醇和去離子水清洗3～4次，直至洗凈。

本發明還包括上述方法制得的可吸附降解Cr(Ⅵ)碳纖維復合材料。

本表明還包括上述碳纖維復合材料在吸附降解Cr(Ⅵ)方面的應用。

碳纖維作為一種物理化學性質穩定的材料，可以作為納米結構材料的微米級大尺度載體，可有效的解決回收困難和二次污染的問題。并能實現可降解Cr(Ⅵ)的毒性催化材料的高難度效回收。

五氧化二鈮因其獨特晶體結構(六方晶系、正交晶系、單斜晶系)和可變價態，在酸性或紫外光照射條件下，表現出良好的催化還原能力，可用于環境污染物的降解，且不造成材料消耗，是較為理想的Cr(Ⅵ)毒性降解材料。研究表明，pH<4.0時，五氧化二鈮可循環利用10次仍可以保持較好的光催化活性，但五氧化二鈮的光催化性能也受到其晶型結構、顆粒大小以及比表面積發生變化而不同，納米結構氧化鈮可進一步改善其催化活性。綜上，在碳纖維上負載有序納米結構的五氧化二鈮，既可有效解決納米結構材料應用時存在的局限性，又能顯著提高五氧化二鈮的光催化效率和重復利用率。

本發明提供的碳纖維復合材料(碳纖維負載吸附降解Cr(Ⅵ)的納米結構(花、片、線)復合材料)以碳纖維基材作為載體，在其表面制備納米結構五氧化二鈮的復合材料，不僅可以防止納米結構五氧化二鈮發生團聚，保持其對Cr(Ⅵ)良好的吸附性能和光催化還原效率，同時納米結構的五氧化二鈮能夠被有效回收，重復利用率高，有效的解決Cr離子毒性的后續污染的問題，實現無害化，具有重要科學意義和使用價值。本發明方法具有工藝流程簡單便捷，投資較少，材料來源豐富，價廉易得、處理成本較低等優點。

附圖說明

圖1為實施例1-4各樣品的XRD圖譜。

圖2為實施例1-4各樣品的SEM圖譜。

圖3為實驗例2各樣品對Cr(VI)光降解效率隨時間變化圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。

其中Nb₂O₅粉末、氫氟酸、氨水、乙酸、草酸銨、十二烷基硫酸鈉、商用P25(平均粒徑為25納米的銳鈦礦和晶紅石混合相的二氧化鈦)為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；碳纖維為碳含量大于90％的碳纖維，由北京佳士騰公司提供。

實施例1溶劑熱法制備Nb₂O₅納米線/碳纖維復合材料

(1)前軀體粉末制備：稱取0.5g的Nb₂O₅粉末，放入反應釜中，加入10mL氫氟酸溶解，再加入氨水沉淀制備鈮酸粉體，待用；

(2)稱取0.3g所得鈮酸粉體、0.6g草酸銨、0.1g十二烷基硫酸鈉、0.1g碳纖維，加入10mL乙酸中，攪拌40min，均勻混合，制得懸浮液，將懸浮液轉入容積為25mL聚四氟乙烯反應釜中；

(3)將反應釜置于160℃的烘箱中恒溫加熱14小時。然后取出反應釜、冷卻至室溫，將反應產物過濾、乙醇和去離子水清洗3～4次，低溫干燥制得樣品。

實施例2溶劑熱法制備Nb₂O₅納米(片、花)/碳纖維復合材料

制備方法與實施例1的區別僅在于步驟(3)將反應釜置于160℃的烘箱中恒溫加熱時間為8h。

實施例3溶劑熱法制備Nb₂O₅納米(片、花)/碳纖維復合材料

制備方法與實施例1的區別僅在于步驟(3)將反應釜置于160℃的烘箱中恒溫加熱時間為10h。

實施例4溶劑熱法制備Nb₂O₅納米(片、花)/碳纖維復合材料

制備方法與實施例1的區別僅在于步驟(3)將反應釜置于160℃的烘箱中恒溫加熱時間為12h。

實驗例1吸附重金屬Cr(Ⅵ)離子性能實驗

實驗樣品：實施例1-4制備的碳纖維復合材料；

對照品1：碳纖維(與實施例1相同)；

對照品2：Nb₂O₅粉末(與實施例1相同)。

實驗方法：在250mL錐形瓶中，分別加入100mL濃度為100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1000mg/L的Cr(Ⅵ)標準溶液，用稀HCl和NaOH調節pH值為7，分別加入0.1g實驗樣品，或加入0.1g對照品1或對照樣品2，黑暗條件下攪拌10～30min，用0.22μm針頭過濾器過濾，取濾液，采用ICP(原子發射光譜儀)測定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。結果見下表1。

表1

注：上表中吸附前、吸附后分別是指加入實驗樣品或對照品前后Cr(Ⅵ)標準溶液濃度。

由表1可以看出碳纖維和Nb₂O₅粉末對Cr(Ⅵ)的吸附在較低濃度時已經接近飽和，且吸附量都非常小。而經Nb₂O₅納米結構修飾的碳纖維樣品對初始配制的Cr(Ⅵ)離子隨著Cr(Ⅵ)離子濃度升高吸附量持續增大，表現出良好的吸附性能。

實驗例2光致催化降解重金屬Cr(VI)離子性能實驗

實驗樣品為實施例1制備的碳纖維復合材料；對照品為商用P25。

實驗組1：0.1g實施例1樣品+0.05g草酸；

實驗組2：0.1g商用P25+0.05g草酸；

實驗組3：0.1g實施例1樣品(即不加草酸)；

實驗組4：0.05g草酸。

實驗方法：在250mL錐形瓶中加入100mL濃度為100mg/L的Cr(Ⅵ)標準溶液，分別加入各實驗組樣品(當加入實驗組1、2時，先加入實施例1樣品或對照品商用P25，再分別加入草酸)，在紫外光的照射下攪拌60min，以10min為間隔分別測試溶液中Cr(Ⅵ)的去除效率。結果見圖3(圖3橫坐標為光照時間，縱坐標為Cr(VI)降解率。

實驗例3

實施例1-4所得各樣品的XRD圖譜見圖1(橫坐標表示衍射角，縱坐標表示衍射峰強度，Carbon表示碳元素的衍射峰)。

圖2中a-h分別為實施例1-4所得各樣品的SEM圖，其中圖g、h對應實施例1，圖a、b對應實施例2，圖c、d對應實施例3，圖e、f對應實施例4。

雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。