本發明屬于化工生產
技術領域：
，具體涉及一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
：1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，被廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工行業。1,4-丁二醇的下游產品主要包括四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯樹脂(PUResin)、涂料和增塑劑等。近年來，熱塑性彈性纖維和彈性體需求迅速增長，其單體聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)和聚四氫呋喃(PTMG)的需求也不斷增長，使得上游1,4-丁二醇需求量也快速增長。目前，1,4-丁二醇的生產路線主要有以下四種：1、以乙炔和甲醛為原料先合成1,4-丁炔二醇，然后采用低壓加氫的Reppe工藝；2、以丁二烯為原料的乙酰氧基化法和氯化法工藝；3、以丙烯醇為原料的液相加氫工藝；4、以順酐為原料的加氫工藝。其中，第一種方法所需低壓加氫催化劑通常為雷尼鎳—鋁—X催化劑，X為Mg、S、Ti、La、Sn或W，其轉化率和選擇性對于實現大規模工業化生產還存在較大差距。技術實現要素：本發明針對現有技術的不足，提供一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑及其制備方法。本發明采用如下技術方案：一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑，所述催化劑組成為Ni-Al-M，以質量百分比計，Ni91％～95％，Al4％～8％，M0.5％～3％；且M為Cu、Mo、Ca、Fe和Zn中的任一種。上述的用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)按以下質量比取Ni、Al和M三種原料：Ni和Al的質量比為0.4～1.2：1，M的添加量為Ni和Al總質量的0.05％～2.5％，將三種原料置于熔煉爐中，混合熔融后，保持800～2000℃繼續熔煉70～100min；(2)將步驟(1)熔煉得到的合金熔體淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300～430目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為4％～40％、溫度為50～100℃的KOH溶液中活化60～100min，即得催化劑；合金粉末中的Al會與KOH溶液反應，溶解反應掉部分Al，從而使合金粉末獲得多孔結構；(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5～8.5，備用。進一步地，所得催化劑的粒徑為300～430目。進一步地，KOH溶液與合金粉末的質量比為3～5:1。本發明的有益效果如下：本發明所述制備方法流程簡單、環保，所制備的低壓加氫催化劑活性高，該催化劑用于Reppe工藝，即1,4-丁炔二醇于漿態床反應器中加氫生成1,4-丁二醇，在較低壓力下，就表現出較高的催化活性，1,4-丁炔二醇的轉化率大于99％，1,4-丁二醇的選擇性為91.6～96.7％，且反應過程中，催化劑的穩定性好。具體實施方式為了使本發明的技術目的、技術方案和有益效果更加清楚，下面結合具體實施例對本發明的技術方案作出進一步的說明。實施例1：Ni-Al-Cu一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將200g的Ni、500g的Al和0.35g的Cu置于熔煉爐中，熔融后，保持1400℃繼續熔煉100min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為40％、溫度為50℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為5:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.5，備用，所得催化劑的粒徑為300目，所得催化劑組成為Ni-Al-Cu，以質量百分比計，Ni91％，Al8％，Cu0.5％。實施例2：Ni-Al-Cu一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將600g的Ni、500g的Al和27.5g的Cu置于熔煉爐中，熔融后，保持1400℃繼續熔煉100min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選430目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為40％、溫度為80℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為3:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5，備用，所得催化劑的粒徑為430目，所得催化劑組成為Ni-Al-Cu，以質量百分比計，Ni95％，Al4％，Cu2％。實施例3：Ni-Al-Mo一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將350g的Ni、500g的Al和5.1g的Mo置于熔煉爐中，熔融后，保持1600℃繼續熔煉90min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為30％、溫度為60℃的KOH溶液中活化80min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為5:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.0，備用，所得催化劑的粒徑為300目，所得催化劑組成為Ni-Al-Mo，以質量百分比計，Ni92％，Al7％，Mo1％。實施例4：Ni-Al-Ca一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將200g的Ni、500g的Al和0.35g的Ca置于熔煉爐中，熔融后，保持1400℃繼續熔煉100min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為40％、溫度為50℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為5:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.5，備用，所得催化劑的粒徑為300目，所得催化劑組成為Ni-Al-Ca，以質量百分比計，Ni91％，Al8％，Ca0.5％。實施例5：Ni-Al-Ca一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將450g的Ni、500g的Al和14.25g的Ca置于熔煉爐中，熔融后，保持1700℃繼續熔煉85min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選360目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為20％、溫度為80℃的KOH溶液中活化70min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為4:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.0，備用，所得催化劑的粒徑為360目，所得催化劑組成為Ni-Al-Ca，以質量百分比計，Ni93％，Al8％，Ca2％。實施例6：Ni-Al-Fe一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將500g的Ni、500g的Al和20.0g的Fe置于熔煉爐中，熔融后，保持1900℃繼續熔煉80min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選360目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為9％、溫度為60℃的KOH溶液中活化90min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為4:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5，備用，所得催化劑的粒徑為360目，所得催化劑組成為Ni-Al-Fe，以質量百分比計，Ni93％，Al6％，Fe3％。實施例7：Ni-Al-Zn一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將600g的Ni、500g的Al和27.5g的Zn置于熔煉爐中，熔融后，保持2000℃繼續熔煉70min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選430目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為4％、溫度為50℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質量比為3:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5，備用，所得催化劑的粒徑為430目，所得催化劑組成為Ni-Al-Zn，以質量百分比計，Ni95％，Al4％，Zn2％。催化效果評價將實施例1至7制備得到的催化劑進行效果評價，催化劑的測試在1，4-丁二醇漿液床反應器中進行，評價條件為：反應溫度為53～57℃，反應壓力為1.9～2.1MPa，攪拌電流為100～130A，原料為質量分數31％～39％的1，4-丁炔二醇溶液，進料量為22m3/h，催化劑用量為25kg，一次性加入，反應時間為2～3h。采用氣相色譜法對反應后物料中的1，4-丁二醇的含量進行測定，實施例1至7制備得到的催化劑的催化效果數據如表1所示：表1實施例1至7制備得到的催化劑的催化效果催化劑實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7Ni91％95％92％91％93％93％95％Al8％4％7％8％8％6％4％Cu0.5％2％----------Mo----1％--------Ca------0.5％2％----Fe----------3％--Zn------------2％轉化率99.2％99.3％99.8％99.4％99.4％99.8％99.7％選擇性91.6％92.3％96.7％92.5％92.8％95.3％94.6％由表1可知，實施例1至7制備得到的催化劑的催化效果優異，對1，4-丁炔二醇的轉化率大于99％，對1，4-丁二醇的選擇性為91.6～96.7％。最后所應說明的是：上述實施例僅用于說明而非限制本發明的技術方案，任何對本發明進行的等同替換及不脫離本發明精神和范圍的修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明權利要求保護的范圍之內。當前第1頁1 2 3