本發明屬于催化劑技術與環境保護技術領域，涉及一種脫硝催化劑的制備技術，尤其涉及一種用于陶瓷煙氣脫硝鈦基催化劑及其制備方法。
背景技術：
我國陶瓷工業近年來發展迅速，有大小陶瓷窯爐幾千座，年耗標煤300度百萬噸，產量居世界第一，約占世界的2/3，但是其負面影響--窯爐煙氣污染也越來越突出。
我國大氣中90％的SOx、85％的CO2、80％的粉塵和50％的NOx污染均來自于陶瓷窯爐等工業窯爐。目前僅日用陶瓷、建筑陶瓷生產領域中就有3000座燃煤窯爐，達到窯爐總數的70％，因此處理陶瓷窯爐煙氣污染刻不容緩。
陶瓷行業煙氣溫度較低，國內催化劑廠商普遍生產的都是高溫催化劑，并不適用于焦化行業。所以研制出適合焦化行業脫硝的催化劑刻不容緩。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用于陶瓷煙氣脫硝鈦基催化劑及其制備方法，能夠適應陶瓷行業脫硝的需要，解決現有的催化劑不能滿足陶瓷行業需要的現狀。
具體而言，本發明提供一種用于陶瓷煙氣脫硝鈦基催化劑，其特征在于原料包括：鈦鎢粉800-1000重量份，鈦鎢硅粉100-150重量份，1.5-3重量份的氧化鑭，2.2-3重量份的氧化鈰，3-5重量份的氧化錳。
在本發明一個具體的實施方式中，原料還包括：50-70重量份的偏釩酸銨溶液。
在本發明一個具體的實施方式中，原料還包括：質量濃度為50％的乳酸3-5重量份，硬脂酸5-8重量份、去離子水330-450重量份及質量濃度為25％的氨水125-180重量份。
在本發明一個具體的實施方式中，原料還包括：玻璃纖維40-60重量份，木漿棉3-5重量份，單乙醇胺40-60重量份。
在本發明一個具體的實施方式中，原料還包括羧甲基纖維素鈉1-6重量份和聚氧化乙烯2.2-4.5重量份。
在本發明一個優選的實施方式中，所述鈦鎢粉在混煉步驟中分三次加入。
在本發明另一個優選的實施方式中，所述質量濃度為25％的氨水分四次加入。
在本發明另一個優選的實施方式中，該催化劑由下述原料制成：800-1000重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉，1.5-3重量份的氧化鑭，2.2-3重量份的氧化鈰，3-5重量份的氧化錳，50-70重量份的偏釩酸銨溶液，3-5重量份的質量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸，330-450重量份的去離子水，125-180重量份質量濃度為25％的氨水，40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份的木漿棉，40-60重量份的單乙醇胺，1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯。
本發明另一方面在于提供一種用于水泥煙氣脫硝鈦基催化劑的制備方法，其特征在于原料包括：800-1000重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉，1.5-3重量份的氧化鑭，2.2-3重量份的氧化鈰，3-5重量份的氧化錳，偏釩酸銨溶液50-70重量份；所述鈦鎢粉在混煉步驟中分三次加入。
具體而言，在本發明一個具體的實施方式中，包括混煉，擠出，干燥，煅燒步驟，其中混煉步驟包括一次混煉、二次混煉、三次混煉，一次混煉中加入300-400重量份的鈦鎢粉，二次混煉中加入250-300重量份的鈦鎢粉，三次混煉加入250-300重量份的鈦鎢粉。
在本發明一個具體的實施方式中，一次混煉：將300-400重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉放入混煉機中進行混煉，再加入1.5-3重量份的氧化鑭，2.2-3重量份的氧化鈰，3-5重量份的氧化錳，3-5重量份的質量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去離子水及50-70重量份的質量濃度為25％的氨水進行混煉。
在本發明一個具體的實施方式中，二次混煉：一次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉，40-60份的去離子水，15-20重量份的質量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉；三次混煉：二次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉和40-60重量份的質量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉。
在本發明一個具體的實施方式中，混煉還包括四次混煉、五次混煉，其中四次混煉：三次混煉后，將40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份木漿棉，40-60重量份的單乙醇胺，50-70重量份的偏釩酸銨溶液，50-80重量份的去離子水加入到三次混煉得到的混料中進行混煉；五次混煉：四次混煉后，將1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的質量濃度為25％的氨水和40-60重量份的去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉。
在本發明一個優選的實施方式中，偏釩酸銨溶液制備，在偏釩酸銨反應罐中加入100重量份的去離子水和12重量份的單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10重量份，繼續加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
在本發明一個優選的實施方式中，每次混煉時間為10-40分鐘。
在本發明一個優選的實施方式中，干燥包括：一次干燥，溫度25-55℃，濕度20-80％，干燥時間為8-10天；二次干燥，溫度為65-70℃，干燥2-3天。
在本發明一個優選的實施方式中，煅燒包括200-300℃煅燒5-8小時，600-700℃煅燒5-8小時。
在本發明一個具體的實施方式中，所述制備方法包括：混煉，擠出，干燥，煅燒步驟；
(1)混煉步驟：
一次混煉：將300-400重量份的鈦鎢粉，100-150重量份的鈦鎢硅粉放入混煉機中進行混煉，再加入1.5-3重量份的氧化鑭，2.2-3重量份的氧化鈰，3-5重量份的氧化錳，3-5重量份的質量濃度為50％的乳酸，5-8重量份的硬脂酸、200-250重量份的去離子水及50-70重量份的質量濃度為25％的氨水進行混煉；
二次混煉：一次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉，40-60份的去離子水，15-20重量份的質量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉；
三次混煉：二次混煉后，將250-300重量份的鈦鎢粉和40-60重量份的質量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉；
四次混煉：三次混煉后，將40-60重量份的玻璃纖維，3-5重量份木漿棉，40-60重量份的單乙醇胺，50-70重量份的偏釩酸銨溶液，50-80重量份的去離子水加入到三次混煉得到的混料中進行混煉；
五次混煉：四次混煉后，將1-6重量份的羧甲基纖維素鈉和2.2-4.5重量份的聚氧化乙烯，20-30重量份的質量濃度為25％的氨水和40-60重量份的去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉；
每次混煉時間為10-40分鐘；
(2)擠出步驟：將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預擠出機中預擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀；陳腐10-15小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度25-55℃，濕度20-80％，干燥時間為8-10天；
二次干燥，溫度為65-70℃，干燥2-3天；
(4)煅燒步驟
200-300℃煅燒5-8小時，600-700℃煅燒5-8小時。
有益效果：本發明中采用鈦鎢粉和鈦鎢硅粉兩種載體，同時鈦鎢粉分三次加入，大大提高了載體的表面積以及活性成分的分散均勻性，進而提高了催化活性。同時本發明中，采用多次混煉，將各種原料分階段加入，使各種物料之間充分反應，提高了催化活性，同時拓寬了脫硝催化劑的活性溫度窗口。本發明中同時加入氧化鑭、氧化鈰和氧化錳，使得催化劑在低溫下仍然具有較高的活性。本發明制備得到的脫硝催化劑具有耐壓強度高，制作方法成熟，易成型，簡單易操作，在低溫下脫硝效率較好，且硫轉化率＜0.5％。
本發明的重量份可以同時替換已知的重量單位，例如克、千克、公斤等。
具體實施方式
以下通過實施例進一步具體闡述本發明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并不限制本發明的范圍。
實施例1
(1)混煉步驟：
一次混煉：將320kg鈦鎢粉，100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入1.5kg氧化鑭，2.2kg氧化鈰，3kg氧化錳，3kg質量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質量濃度為25％的氨水，將以上物質混合，500rpm高速運轉混煉機10min；
二次混煉：一次混煉后，將250kg鈦鎢粉，40kg去離子水，15kg質量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機20min；
三次混煉：二次混煉后，將250kg鈦鎢粉和40kg質量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機至物料含水量小于24％；
四次混煉：三次混煉后，將40kg玻璃纖維，3kg木漿棉，40kg單乙醇胺，50kg的去離子水，50kg的配置好的偏釩酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機30min；
五次混煉：四次混煉后，將2kg羧甲基纖維素鈉和2.2kg聚氧化乙烯，20kg質量濃度為25％的氨水和40kg去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉混煉機20min。調節物料的水分和pH，水分為25-18％，pH為7.5以上；
(2)擠出步驟：
將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預擠出機中預擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀(20×20孔)；擠出的催化劑進行切割，符合制定的長度；將擠出成型的催化劑放入托盤上，放于干燥室內陳腐12小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度20℃，濕度30％，干燥時間為8天；
二次干燥，溫度為62℃，干燥2天，當催化劑重量不再減少后干燥停止；
(4)煅燒步驟：
200℃5小時，650℃煅燒6小時；
所述偏釩酸銨溶液制備：在偏釩酸銨反應罐中加入100L去離子水和12kg單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10kg，繼續加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
實施例2
(1)混煉步驟：
一次混煉：將360kg鈦鎢粉，120kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入2kg氧化鑭，2.7kg氧化鈰，4kg氧化錳，4kg質量濃度為50％的乳酸，4kg的硬脂酸，220kg去離子水及60kg質量濃度為25％的氨水，將以上物質混合，500rpm高速運轉混煉機10min；
二次混煉：一次混煉后，將270kg鈦鎢粉，50kg去離子水，18kg質量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉混煉機20min；
三次混煉：二次混煉后，將270kg鈦鎢粉和50kg質量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機至物料含水量小于24％；
四次混煉：三次混煉后，將50kg玻璃纖維，4kg木漿棉，50kg單乙醇胺，60kg去離子水，60kg配置好的偏釩酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機30min；
五次混煉：四次混煉后，將3kg羧甲基纖維素鈉和3.2kg的聚氧化乙烯，25kg質量濃度為25％氨水和50kg去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉混煉機20min。調節物料的水分和pH，水分為25-18％，pH為7.5以上；
(2)擠出步驟：
將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預擠出機中預擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀(20×20孔)；擠出的催化劑進行切割，符合制定的長度；將擠出成型的催化劑放入托盤上，放于干燥室內陳腐12小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度40℃，濕度50％，干燥時間為9天；
二次干燥，溫度為63℃，干燥2.5天，當催化劑重量不再減少后干燥停止；
(4)煅燒步驟：
250℃煅燒5.5小時，675℃煅燒7小時；
所述偏釩酸銨溶液制備：在偏釩酸銨反應罐中加入100L的去離子水和12kg的單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10kg，繼續加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
實施例3
(1)混煉步驟：
一次混煉：將400kg鈦鎢粉，150kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入3kg氧化鑭，3kg氧化鈰，5kg氧化錳，5kg質量濃度為50％的乳酸，8kg硬脂酸，250kg去離子水及70kg質量濃度為25％的氨水，將以上物質混合，500rpm高速運轉混煉機10min；
二次混煉：一次混煉后，將300kg鈦鎢粉，60kg去離子水，20kg質量濃度為25％的氨水加入到一次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機20min；
三次混煉：二次混煉后，將300kg鈦鎢粉和60kg質量濃度為25％的氨水加入到二次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機至物料含水量小于24％；
四次混煉：三次混煉后，將60kg玻璃纖維，5kg木漿棉，60kg單乙醇胺，60kg去離子水，70kg配置好的偏釩酸銨溶液加入到三次混煉得到的混料中進行混煉，500rpm高速運轉混煉機30min；
五次混煉：四次混煉后，將6kg羧甲基纖維素鈉和4.5kg聚氧化乙烯，30kg質量濃度為25％的氨水和60kg去離子水加入到四次混煉得到的混料中進行混煉,500rpm高速運轉混煉機20min；調節物料的水分和pH，水分為25-18％，pH為7.5以上；
(2)擠出步驟：
將混料加入過濾機中過濾，過濾后加入到預擠出機中預擠出，后置于擠出機中擠出成為蜂窩狀(20×20孔)；擠出的催化劑進行切割，符合制定的長度；將擠出成型的催化劑放入托盤上，放于干燥室內陳腐12小時；
(3)干燥步驟：
一次干燥，溫度55℃，濕度70％，干燥時間為10天；
二次干燥，溫度為65℃，干燥3天，當催化劑重量不再減少后干燥停止；
(4)煅燒步驟：
300℃煅燒6小時，700℃煅燒8小時；
所述偏釩酸銨溶液制備：在偏釩酸銨反應罐中加入100L去離子水和12kg單乙醇胺，當溫度≥90℃時，加入偏釩酸銨(AMV)10kg，繼續加熱至溫度顯示為98±2℃，并保持至少50min。
對比例1(省略氧化鑭)
一次混煉：將320kg鈦鎢粉，100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入2.2kg氧化鈰，3kg氧化錳，3kg質量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質量濃度為25％的氨水，將以上物質混合，500rpm高速運轉混煉機10min；
其他同實施例1。
對比例2(省略氧化鈰)
一次混煉：將320kg鈦鎢粉，100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入1.5kg氧化鑭，3kg氧化錳，3kg質量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質量濃度為25％的氨水，將以上物質混合，500rpm高速運轉混煉機10min；
其他同實施例1。
對比例3(省略氧化錳)
一次混煉：將320kg鈦鎢粉，100kg鈦鎢硅粉加入混煉機中，100rpm運行混煉機，再加入1.5kg氧化鑭，2.2kg氧化鈰，3kg質量濃度為50％的乳酸，5kg硬脂酸，200kg去離子水及50kg質量濃度為25％的氨水，將以上物質混合，500rpm高速運轉混煉機10min；
其他同實施例1。
實施例4性能測試
在150-200℃的溫度下，將氮氧化物和二氧化硫的模擬煙氣通入上述實施例1-3以及對比例1-3制備的催化劑樣品中，測試脫硝效率，結果如表1所示。
表1本發明實施例及對比例制備的催化劑的性能測試結果