本發明涉及一種重整制氫催化劑及其制備方法，屬于新材料、工業催化和新能源
技術領域：
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背景技術：
：：隨著全球性能源短缺和環境污染問題的日趨嚴峻，清潔能源的開發與利用迫在眉睫。氫氣作為一種清潔、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的廣泛關注。商業制氫的工藝主要有電解水制氫、煤氣化制氫和催化重整制氫三大類，其中催化重整制氫是最具發展潛力的制氫工藝之一。目前，催化重整制氫工藝的氫源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，這些氫源本身具有可燃燒性，其能源轉化途徑并不具備附加值增益，因此，開發低品質有機物催化重整制氫技術具有變廢為寶、高附加值等重大意義。催化劑是催化重整制氫工藝的核心。目前公開的催化劑主要是用于乙醇重整制氫反應。專利CN200610130277.1A公開了一種在三氧化二鋁和二氧化硅復合載體上負載Ni基氧化物等活性組分的催化劑，300℃時乙醇轉化率達到100％。不足的是催化劑的副產物CH4選擇性較高。專利CN20061013084.7公開的以過渡金屬混合氧化物為活性組分，以三氧化二鋁與氧化鎂為復合載體的催化劑，也具有較高的乙醇轉化率，H2選擇性達到60％。專利CN96100965.9A公開了一種將汽油轉化成富氫氣體的鉑鈀催化劑，催化劑的Ni含量為40～60％，制備的富氫氣體中，氫氣17％，甲烷62％。不足的是催化劑采用的貴金屬成本較高，而且催化劑Ni含量偏高，氫氣選擇性偏低，CH4選擇性高。專利CN01138906.0A公開了一種汽油氧化重整制氫催化劑，催化劑以RuO2為主催化成分，RuO2占催化劑總量的0.1-0.8wt％，以稀土元素的氧化物，堿土金屬的氧化物，堿金屬的氧化物之一種或多種為助催化成分，以Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、堇青石等的一種為催化劑載體。催化劑在820℃時，H2選擇性達到1.5～1.7mol(H2+CO)/molC。不足的是，反應溫度偏高，選擇性適中。因此，催化劑的設計目的在于提高催化劑的選擇性，降低催化劑活性組分負載，提高催化劑的穩定性。目前有機污染物，尤其是地溝油，其本身是會造成環境污染、危害人類身體健康的有害物質。因此，通過合適的工藝將其轉化為具有高附加值的氫氣，在經濟、社會、環境領域均具有重大意義。因此，開發一種適用于地溝油重整制氫催化劑不僅能解決環境污染問題，還能促進能源的高效利用。技術實現要素：：本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種重整制氫催化劑，本發明的另一目的是提供上述重整制氫催化劑的制備方法，并且創新性的將其應用于將地溝油、乙酸乙酯等有機化合物轉化為富氫合成氣。本發明的技術方案為：一種重整制氫催化劑，其特征在于：催化劑以Ni、Fe、Cu、Zn、Ce、La或Co的金屬氧化物中的一種或多種為活性組分，以NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4、或Na2SO4中的一種為載體；以載體質量為基準，活性組分負載的質量百分含量為0.05～30％。催化劑可通過浸漬法、檸檬酸絡合法、溶膠凝膠法及超臨界高溫高壓合成法制備，優選超臨界高溫高壓合成法。本發明所述的一種重整制氫催化劑，其制備方法包括浸漬法、檸檬酸絡合法、溶膠凝膠法及超臨界高溫高壓合成法，具體步驟為：1)浸漬法：先按活性組分負載的質量百分含量0.05～30％，準確稱取定量的Ni、或Fe、或Cu、或Zn、或Ce、或La、或Co的金屬鹽，滴加去離子水溶解配成飽和溶液；再稱取定量的NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一種，完全浸沒于配制的飽和溶液中，采用恒溫磁力攪拌器在20～90℃下攪拌10min～2h，使充分混勻；然后在60～120℃烘箱中烘干2～12h，500～800℃焙燒1～12h，得到目標催化劑；2)檸檬酸絡合法：先按活性組分負載的質量百分含量和活性組分金屬元素摩爾比，準確稱取一定量的Ni、或Fe、或Cu、或Zn、或Ce、或La、或Co的金屬鹽，定量的NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一種，添加去離子水，配成飽和溶液；在恒溫磁力攪拌器上攪拌并加熱至60～90℃；按陽離子：檸檬酸摩爾比1：(0.5～2)加入定量的一水合檸檬酸；攪拌直至溶液變成凝膠；120～200℃烘干2～12h；500～800℃焙燒1～12h，得到目標催化劑；3)溶膠凝膠法：先按活性組分負載的質量百分含量和活性組分金屬元素摩爾比，準確稱取一定量的Ni、或Fe、或Cu、或Zn、或Ce、或La、或Co的金屬鹽，定量的NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一種，添加去離子水，配成飽和溶液；按擬薄水鋁石與載體的質量比為(0.1～0.5)：1，稱取一定質量的擬薄水鋁石，加入溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌并加熱至60～90℃；滴加濃硝酸溶液，直至溶液透明形成膠體；80～150℃烘箱烘干2～12h成凝膠，500～800℃焙燒1～12h，得到目標催化劑；本專利優選超臨界高溫高壓合成法：優選超臨界高溫高壓合成法的具體步驟為：先按活性組分負載的質量百分含量0.05～30％，準確稱取Ni、Fe、Cu、Zn、Ce、La或Co的金屬鹽，和NaCl、MgCl2、KCl、MgSO4或Na2SO4中的一種，將上述原料混合后置于聚四氟乙烯消解罐中；按去離子水與載體的質量比為(0.01～0.5)：1，滴加去離子水；將消解罐密封不銹鋼反應釜中，將反應釜置于120～250℃烘箱中保溫6～24h；降溫后取出，最后500～800℃焙燒1～12h，得到重整制氫催化劑。優選所述的混合方式為研磨或球磨；優選上述的金屬鹽為可溶性的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽。本發明提供的上述的重整制氫催化劑可用于有機化合物重整制氫反應，適用的有機化合物的主要代表有：地溝油、油酸甲酯、乙酸乙酯、甲烷、甲醇、乙醇、丙烷、汽油、柴油或甘油。有益效果：1.創新地采用金屬鹽作為催化劑的載體，催化劑具有活性組分負載低、H2選擇性高等優勢；2.首次將地溝油、乙酸乙酯等有機化合物作為氫源，在催化劑作用下進行重整制氫反應制備氫氣，能夠同時解決環境污染和能源短缺問題；3.本發明催化劑制備工藝簡單、成本低廉、催化效果好，具有較好的工業應用前景。具體實施方式：實施例1浸漬法：先按活性組分負載的質量百分含量為1％，準確稱取定量的硝酸鎳粉體放于燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上；滴加定量的去離子水，配成飽和溶液；再稱取定量的MgCl2，浸沒于上述飽和溶液中；打開磁力攪拌器，在20℃下攪拌20min，使充分混勻；然后將燒杯置于烘箱中80℃烘干4h，之后將干燥的粉末置于坩堝中，700℃焙燒12h；冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例2檸檬酸絡合法：先按活性組分負載的質量百分含量為5％，準確稱取定量的硫酸鐵和氯化鈉粉體放于燒杯中，添加去離子水，配成飽和溶液；打開恒溫磁力攪拌器加熱至90℃；按陽離子：檸檬酸摩爾比1:1加入定量的一水合檸檬酸，充分攪拌直至溶液標稱凝膠；將上述凝膠120℃烘干12h；然后600℃焙燒6h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例3溶膠凝膠法：先按活性組分負載的質量百分含量為0.05％，準確稱取定量的醋酸銅和氯化鉀粉體放于燒杯中，添加去離子水，配成飽和溶液；打開恒溫磁力攪拌器加熱至90℃；按載體質量的30％稱取定量的擬薄水鋁石加入溶液中攪拌，然后滴加濃硝酸溶液直至液體透明形成膠體，攪拌2h；80℃，12h烘干成凝膠；最后800℃焙燒1h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例4超臨界高溫高壓合成法：先按活性組分負載的質量百分含量為30％，準確稱取一定量的氯化鋅和硫酸鎂粉體，球磨10min后放于聚四氟乙烯消解罐中，按去離子水與載體的質量比為0.5：1，加入適量的去離子水；將聚四氟乙烯消解罐密封于不銹鋼反應釜中，120℃保溫24h；降溫后取出，然后800℃焙燒1h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例5浸漬法：先按活性組分負載的質量百分含量為10％和活性組分中金屬元素摩爾比1：9，準確稱取定量的硝酸鈰和硝酸鈷粉體放于燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上；滴加定量的去離子水，配成飽和溶液；再稱取定量的硫酸鈉，浸沒于上述飽和溶液中；打開磁力攪拌器，在50℃下攪拌10min，使充分混勻；然后將燒杯置于烘箱中60℃烘干12h，之后將干燥的粉末置于坩堝中，500℃焙燒5h；冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例6檸檬酸絡合法：先按活性組分負載的質量百分含量為8％和活性組分中金屬元素摩爾比5：5，準確稱取定量的醋酸鈷、醋酸銅和氯化鉀粉體放于燒杯中，添加去離子水，配成飽和溶液；打開恒溫磁力攪拌器加熱至60℃；按陽離子：檸檬酸摩爾比1:0.5加入定量的一水合檸檬酸，充分攪拌直至溶液標稱凝膠；將上述凝膠150℃烘干2h；然后500℃焙燒12h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例7溶膠凝膠法：先按活性組分負載的質量百分含量為12％和活性組分中金屬元素摩爾比9：1，準確稱取定量的硫酸鋅、硫酸鐵和氯化鎂粉體放于燒杯中，添加去離子水，配成飽和溶液；打開恒溫磁力攪拌器加熱至60℃；按載體質量的50％稱取定量的擬薄水鋁石加入溶液中攪拌，然后滴加濃硝酸溶液直至液體透明形成膠體，攪拌2h；120℃，6h烘干成凝膠；最后900℃焙燒3h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例8超臨界高溫高壓合成法：先按活性組分負載的質量百分含量為3％和活性組分中金屬元素摩爾比3：7，準確稱取一定量的硝酸鎳、硝酸鋅和氯化鈉粉體，研磨30min后放于聚四氟乙烯消解罐中，按去離子水與載體的質量比為0.1：1，加入適量的去離子水；將聚四氟乙烯消解罐密封于不銹鋼反應釜中，250℃保溫6h；降溫后取出，然后700℃焙燒4h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例9浸漬法：先按活性組分負載的質量百分含量為20％，準確稱取定量的硝酸鑭粉體放于燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上；滴加定量的去離子水，配成飽和溶液；再稱取定量的氯化鈉，浸沒于上述飽和溶液中；打開磁力攪拌器，在90℃下攪拌1h，使充分混勻；然后將燒杯置于烘箱中120℃烘干2h，之后將干燥的粉末置于坩堝中，800℃焙燒1h；冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例10檸檬酸絡合法：先按活性組分負載的質量百分含量為15％，準確稱取定量的氯化鎳和硫酸鎂粉體放于燒杯中，添加去離子水，配成飽和溶液；打開恒溫磁力攪拌器加熱至80℃；按陽離子：檸檬酸摩爾比1:2加入定量的一水合檸檬酸，充分攪拌直至溶液標稱凝膠；將上述凝膠200℃烘干6h；然后800℃焙燒2h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例11溶膠凝膠法：先按活性組分負載的質量百分含量為0.5％，準確稱取定量的氯化銅和硫酸鈉粉體放于燒杯中，添加去離子水，配成飽和溶液；打開恒溫磁力攪拌器加熱至80℃；按載體質量的10％稱取定量的擬薄水鋁石加入溶液中攪拌，然后滴加濃硝酸溶液直至液體透明形成膠體，攪拌2h；120℃，6h烘干成凝膠；最后700℃焙燒6h，冷卻后取出，得到目標催化劑。實施例12超臨界高溫高壓合成法：先按活性組分負載的質量百分含量為6％，準確稱取一定量的氯化鑭和硫酸鎂粉體球磨5h后放于聚四氟乙烯消解罐中，按去離子水與載體的質量比為0.01：1，加入適量的去離子水；將聚四氟乙烯消解罐密封于不銹鋼反應釜中，180℃保溫12h；降溫后取出，然后500℃焙燒12h，冷卻后取出，得到目標催化劑。催化重整制氫性能：實施例1～12的重整制氫性能在同一反應條件下的進行評價，實驗條件為：催化劑3g，有機化合物：6ml/h，水：4ml/h，O2：10ml/min，預熱溫度300℃，反應溫度300～750℃。與現有技術相比，本發明提供的催化劑具有H2選擇性高，氫源轉化率較高，反應溫度低等優點。表1實施例樣品的催化重整制氫性能催化劑氫源溫度/℃H2選擇性/％轉化率/％實施例1甲烷50056.0891實施例2甲醇52060.9285實施例3乙醇45048.3372實施例4丙烷45058.6988實施例5乙酸乙酯65067.289實施例6地溝油75048.4772實施例7油酸甲酯75061.2980實施例8汽油60063.4891實施例9柴油60058.6674實施例10甘油60062.7883實施例11地溝油酯75064.9285實施例12乙酸乙酯75088.0697當前第1頁1 2 3