本發明涉及催化，特別涉及一種ru/wo3-x異質結催化劑及應用。

背景技術：

1、現如今，硝酸鹽廢液已成為導致水體富營養化以及生物多樣性下降的主要因素之一。傳統的硝酸鹽凈化技術，如生物的反硝化細菌技術和化學氧化還原技術，均存在反應速率不可控、成本高等劣勢。而硝酸鹽電還原反應在特定催化劑調控下是一種依次加氫生成亞硝酸鹽、羥胺和氨的連續反應，目前的研究主要集中于定向生成最終產物氨，而非中間體羥胺。而中間體羥胺的經濟價值和應用前景遠高于最終產物氨，前者可用于制藥行業中肟類藥品中間體合成、電子工業中光刻顯影液和防腐行業中緩蝕劑等，而后者主要用作農業化肥、化工原料和儲氫載體等。目前工業上主要通過拉西法（raschig?process）、硝基化合物催化還原法以及催化氧化法（hpo法）合成羥胺，盡管它們工業化成熟，但存在貴金屬催化劑成本高和產率低等缺點，而采用新興的電催化劑技術將硝酸鹽定向轉化為羥胺更加綠色環保，但目前尚缺乏高選擇性生成羥胺的電催化劑。

技術實現思路

1、本發明解決了相關技術中的問題，提出一種ru/wo3-x異質結催化劑，通過一步水熱合成一體化電極并經過煅燒，得到具有氧空缺的ru/wo3-x一體化電極，可以應用于硝酸根電還原制羥胺，在相同測試條件下該催化劑可有效抑制硝酸根過度加氫成最終產物氨，使產物停留在中間體羥胺。

2、為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種ru/wo3-x異質結催化劑，催化劑的化學式為ru/wo3-x，x代表氧空缺；ru/wo3-x中ru以金屬單質形式負載在wo3-x支撐表面，其制備方法如下：

3、s1、配制水熱反應溶液：采用鎢酸鹽作為鎢源，硫酸銨作為形貌輔助劑，三氯化釕作為釕源，調節ph為0~2，加入去離子水配制水熱反應溶液，

4、s2、制備ru-wo3·yh2o一體化電極：將s1中水熱反應溶液與集流體一起進行水熱反應，反應溫度為120~200℃，反應時間為1~24?h，反應結束后采用去離子水沖洗并烘干，即可獲得ru-wo3·yh2o一體化電極，y為所帶結晶水數目；

5、s3、制備ru/wo3-x異質結催化劑一體化電極：將ru-wo3·yh2o一體化電極在還原氣氛圍中進行煅燒即可獲得ru/wo3-x異質結催化劑一體化電極，其中還原氣為氫/氬混合氣或氫/氮混合氣，氫氣體積占混合氣的比例為5~10%，煅燒溫度為300~500℃，時間為2~6?h，最終釕負載量范圍為0.1~3?mg/cm2。

6、作為優選方案，步驟s1中，水熱反應溶液的配制方法如下：將二水合鎢酸鈉溶于去離子水，調節溶液ph為0~2，加入二水合草酸和硫酸銨，攪拌至均勻，最后加入三氯化釕溶液，最終得到的水熱反應溶液中，二水合鎢酸鈉濃度范圍為0.01~0.5?mol/l，草酸濃度范圍為0.01~0.5?mol/l，硫酸銨濃度范圍為0.1~0.5?mol/l，三氯化釕濃度范圍為0.1~10?mg/ml。

7、作為優選方案，步驟s2中，集流體在水熱反應前需要經過硝酸、丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗。

8、作為優選方案，步驟s2中，水熱反應的具體步驟如下：將處理過的集流體垂直置于聚四氟乙烯內襯中，加入30?ml水熱反應溶液，套入不銹鋼密封外殼，置于鼓風烘箱中進行水熱反應。

9、作為優選方案，得到的ru/wo3-x異質結催化劑一體化電極可以應用于硝酸根電還原制羥胺，具體步驟如下：ru/wo3-x一體化電極作為陰極，商業iro2作為陽極，陰極電解液采用含硝酸根的酸性或者中性電解液，陽極電解液采用純水，質子交換膜間隔陰陽極電解，電解槽施加槽壓大小為0.8~3?v，電流密度大小為0.1~600?ma/cm2，電解時間為0.1~24?h。

10、作為優選方案，酸性電解液為硫酸溶液、硝酸溶液、鹽酸溶液、高氯酸溶液中的至少一種。

11、作為優選方案，中性電解液為氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液中的至少一種。

12、與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明通過一步水熱合成一體化電極并經過煅燒，得到具有氧空缺的ru/wo3-x一體化電極，在相同測試條件下該催化劑可有效抑制硝酸根過度加氫成最終產物氨，使產物停留在中間體羥胺。

技術特征：

1.一種ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：催化劑的化學式為ru/wo3-x，x代表氧空缺；ru/wo3-x中ru以金屬單質形式負載在wo3-x支撐表面，其制備方法如下：

2.根據權利要求1所述的ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：步驟s1中，水熱反應溶液的配制方法如下：將二水合鎢酸鈉溶于去離子水，調節溶液ph為0~2，加入二水合草酸和硫酸銨，攪拌至均勻，最后加入三氯化釕溶液，最終得到的水熱反應溶液中，二水合鎢酸鈉濃度范圍為0.01~0.5?mol/l，草酸濃度范圍為0.01~0.5?mol/l，硫酸銨濃度范圍為0.1~0.5mol/l，三氯化釕濃度范圍為0.1~10?mg/ml。

3.根據權利要求1所述的ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：步驟s2中，集流體在水熱反應前需要經過硝酸、丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗。

4.根據權利要求3所述的ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：步驟s2中，水熱反應的具體步驟如下：將處理過的集流體垂直置于聚四氟乙烯內襯中，加入30?ml水熱反應溶液，套入不銹鋼密封外殼，置于鼓風烘箱中進行水熱反應。

5.根據權利要求1所述的ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：得到的ru/wo3-x異質結催化劑一體化電極可以應用于硝酸根電還原制羥胺，具體步驟如下：電解液采用含硝酸根的酸性或者中性電解液，電解槽施加槽壓大小為0.8~3?v，電流密度大小為0.1~600?ma/cm2，電解時間為0.1~24?h。

6.根據權利要求5所述的ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：酸性電解液為硫酸溶液、硝酸溶液、鹽酸溶液、高氯酸溶液中的至少一種。

7.根據權利要求5所述的ru/wo3-x異質結催化劑，其特征在于：中性電解液為氯化鈉溶液、氯化鉀溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液中的至少一種。

技術總結
本發明涉及催化技術領域，特別涉及一種Ru/WO<subgt;3?x</subgt;異質結催化劑，催化劑的化學式為Ru/WO<subgt;3?x</subgt;，x代表氧空缺；Ru以金屬單質形式負載在WO<subgt;3?x</subgt;支撐表面，制備方法如下：采用鎢酸鹽作為鎢源，硫酸銨作為形貌輔助劑，三氯化釕作為釕源，調節pH為0~2，加入去離子水配制水熱反應溶液，并與集流體一起進行水熱反應，采用去離子水沖洗并烘干，在還原氣氛圍中煅燒即可獲得Ru/WO<subgt;3?x</subgt;異質結催化劑一體化電極。在相同測試條件下，本發明可有效抑制硝酸根過度加氫成最終產物氨，使產物停留在中間體羥胺。

技術研發人員：朱維杰,唐煜,王毅
受保護的技術使用者：常熟理工學院
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24