專利名稱：控制泡沫的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是控制泡沫組合物和含有該控制泡沫的組合物的穩定的液體洗滌劑組合物。
目前，在洗滌劑組合物中包含旨在控制洗衣機中的洗滌過程中產生的泡沫量的物質已成洗滌劑工業中的普遍做法。
已經發現，精細分散形式的聚硅氧烷防沫劑是特別有效的該類物質，目前對這類物質的研究都是致力于提高這種添加劑的穩定性從而延長含這種劑的液體洗滌劑組合物的貯存時間。
然而，已經發現形成和保持聚硅氧烷防沫劑在液體洗滌劑組合物中的微細分散形式，尤其是在高離子濃度介質中的分散是很困難的。
在美國專利4，798，671中，已經建議使分散劑和泡沫控制劑預混合以獲得良好的貯存效果。
令人驚奇的是，現已發現了通過將聚合物基膠乳加入到所說添加劑中可得到泡沫控制劑在液體洗滌劑組合物中改善的貯存穩定性。本發明提供了一種控制泡沫的組合物，當該控制泡沫組合物摻入液體洗滌劑中時，具有改善的貯存穩定性。
根據本發明的另一個實施方案，它提供一種含所說泡沫控制組合物的穩定的液體洗滌劑組合物。
根據本發明的又一個實施方案，它提供一種獲得含有本發明泡沫控制組合物的穩定的液體洗滌劑組合物的方法。
本發明提供了包含于液體洗滌劑組合物中的泡沫控制組合物它包括聚硅氧基抗泡沫劑，載體物質，分散劑和聚合物基的膠乳。
本發明也提供了含所說的泡沫控制組合物，表面活性劑和任意地含其它洗滌劑組分的液體洗滌劑組合物。
聚硅氧烷基防泡沫劑在工業實際中，術語“聚硅氧烷”已成為一種通用的術語，其意義為含硅氧烷單體和各類烴基的各種相當高的分子量的聚合物。一般，聚硅氧烷防泡沫劑可用具有如下通式結構的硅氧烷來描述
其中n是從20到2，000，且每一個R分別可代表烷基或芳基。這樣的取代基的例子有甲基、乙基、丙基、異丁基、和苯基。優選的聚二有機硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其具有三甲基甲硅烷基端基封閉單元和25℃下從5×10-5m2/s到0.1m2/s的粘度，也就是n在40到1500范圍內。這些是優選的，是由于它們易于獲得且價格相對較低。
在此用在所說組合物中的聚硅氧烷防泡沫劑的優選類型包含一種在上文中所披露的烷基化硅氧烷和固體二氧化硅的混合物。
固體二氧化硅可以是煙熏的二氧化硅，沉淀的二氧化硅或用成膠技術制造的二氧化硅。通過用二烷基硅烷基和/或三烷基硅烷基處理，將它們直接鍵合到二氧化硅上或用聚硅氧烷樹脂的方法，可使二氧化硅顆粒變成疏水性的。優選的防泡沫劑包括一種疏水硅烷化的，最好為三甲基硅烷化二氧化硅，其具有從10毫微米到20毫微米范圍的顆粒粒徑和50m2/g以上的比表面積。
適用于本發明的泡沫控制組合物中的硅氧烷防泡沫劑具有硅氧烷防泡劑總重量的1到30%，優選的是1-20%的二氧化硅，從而使硅氧烷防泡劑具有2×10-4/s至1m2/s范圍的粘度。
優選的硅氧烷防泡劑具有5×10-3m2/s到0.1m2/s范圍的粘度。
特別適宜的是粘度為2×10-2m2/s或4.5×10-2m2/s的硅氧烷防泡劑。
商業上可得到的適當的硅氧烷防泡劑的例子是由DowCorning制造的QCF2-3329，QCF2-3421，Q2-3302。
存在于泡沫控制組合物中的硅氧烷防泡沫劑其含量基于泡沫控制組合物重量為2%到20%(重量)優選為5%到10%。
載體物質本發明的泡沫控制組合物包含以分散于水溶性或可在水中分散的有機載體中的形式的硅氧烷防泡劑。
合適的有機載體是非離子表面活性劑。優選地，非離子表面活性劑是乙氧基化的表面活性劑。一般，在此適用的乙氧基化非離子表面活性劑有從35%到70%優選的從50%到62.5%(基于表面活性劑的重量)范圍的平均亞乙基氧基含量。
合適的非離子表面活性劑的例子包括具有8-24碳原子的伯或仲脂族醇的縮合產物，該脂族醇是直鏈或支鏈構型，且每摩爾醇中有2-18摩爾的烯化氧。優選地，所說脂族醇含有在9-15個之間的碳原子，并用相對于每摩爾脂族醇2-9摩爾，優選的3-8摩爾的環氧乙烷進行乙氧基化。最優選的被烷氧基化的非離子表面活性劑具有9.5-13.5，尤其是10-12.5范圍的平均HLB值。這種類型的最合適的非離子表面活性劑是具有2-9，更優選的為3-8的平均乙氧基化度的乙氧基化C9-15伯醇。
存在于泡沫控制組合物中的載體的量為30%到95%(重量)，優選的為80%到90%(重量)，以總的泡沫控制組合物的重量計。
分散劑本發明的泡沫控制組合物包含有一種分散劑。
分散劑可使硅氧烷防泡沫劑分散均勻或幫助其分散均勻從而制備穩定的，優選地為各向同性的洗滌劑配方。該分散劑在與液體洗滌劑組合物結合之前與硅氧烷防泡沫劑預混合。
適當的分散劑物質包含具有8-20個碳原子/分子的線性或芳酚類的環氧乙烷加合物，例如月桂基聚氧乙二醇醚、硬脂基聚氧乙二醇醚，十六烷基聚氧乙二醇醚、和壬基酚聚氧乙二醇醚，也包括直鏈或支鏈一元羧酸的環氧乙烷加合物其HLB大于13.5，優選的大于約14。優先地，這類加合產物具有包含12個或最好更少碳原子及約8至約15環氧乙烷單元/分子的短親水鏈。優選的分散劑的其它例子是具有14或更高HLB值的聚氧乙二醇山梨糖醇酯的聚氧乙二醇脫水山梨糖醇酯，例如聚氧乙二醇脫水山梨糖醇六油酸酯或聚氧亞乙基山梨糖醇六油酸酯。另外的優選的分散劑的例子有脂肪酸一元二元和/或多甘油酯或硬酯酰乳酸鈉或鈣，二甘油硬脂酸酯，和脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。本發明的泡沫控制組合物可含有單一類型的分散劑或至少2種不同類型分散劑的混合物。
其它可用的分散劑是商業上可得到的乙氧基化的多元醇或其衍生物或具有活性氫原子的類似化合物，以及甘油或山梨糖醇的脂肪酸酯。
陰離子乳化劑，如十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉也可使用，但優選地是與溶劑一起使用。
優選地是具有最好為約14-16范圍的HLB值的乙氧基化脂肪醇和乙氧基化甘油三酯的乳化劑混合物。
對二甲基聚硅氧烷的優選溶劑是四聚或五聚的cyclomethicone，用于本發明中的優選分散劑是cyclomethicone和用約7-10摩爾環氧乙烷/摩爾醇的乙氧基化的c9-c11的直鏈醇，特別是當未反應的醇和單乙氧基化的醇被除去后的產物，或其混合物。
最優選的分散劑是硅氧烷二醇共聚物和cyclomethicone化合物的混合物。這樣的混合物的實例可由DOWCorning制造的DC3225C商購到。
以控制泡沫的組合物的重量計分散劑的用量為1%-20%，優選1%-5%(重量)。
聚合物基膠乳本文所述的硅氧烷防泡沫化合物必須以精細分散的形式存在于液體洗滌劑組合物中以使其更有效。然而，存在于液體洗滌劑組合物中的防泡沫劑顆粒在貯存時趨向于凝結，從而降低防泡沫劑的效率。
根據本發明，已經發現可通過將少量聚合物基膠乳加入到硅氧烷防泡化合物中得到改進了穩定性的硅氧烷化合物。在此所用的“穩定性”是指保持硅氧烷抗泡沫劑以精細分散形式這樣一種概念。
少量聚合物基膠乳的加入降低了硅氧烷防泡沫顆粒的凝聚從而制得穩定的洗滌劑制劑。聚合物基膠乳是由分散于表面活性劑基質中的微細分布的聚合物顆粒組成的。聚合物基膠乳主要通過低分子量單體在自由基乳液聚合體系中聚合來制備的。
用于制備聚合物基膠乳的適當的單體是苯乙烯、丙烯酸c1-c4烷基酯、乙烯、丁二烯、氯乙烯，1，1-二氯乙烯或其混合物。
用于本發明中的較好的聚合物基膠乳是含聚苯乙烯的均聚物和共聚物的聚苯乙烯基膠乳。這種聚苯乙烯膠乳的實例是商業上可得到的已知的Lytron631，它含有40%的分散在非離子表面活性劑溶液中的聚苯乙烯原料。
其它適當的聚合物基膠乳是丁二烯-苯乙烯，丁二烯-丙烯腈，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈和氯丁二烯基膠乳。
存在于聚合物基膠乳中的聚合物的粒徑一般為50-300毫微米，優選50-200毫微米。在此“粒徑”對于基本為球形的顆粒是指平均顆粒直徑，對于非球形顆粒，是指最大直徑或尺寸，優選聚合物基膠乳中存在的聚合物具有較小的粒徑分布。
粒徑分布優選選擇使所有顆粒的80%的粒徑在平均粒徑的80%和120%之間變化。最好粒徑分布為所有顆粒的90%的粒徑可在平均粒徑的80%和120%之間變化。聚合物基膠乳在控制泡沫組合物中以控制泡沫組合物的重量計，其含量較好地為1%到40%，最好1%到15%。在液體洗滌劑組合物中的聚合物基膠乳的量以總洗滌劑的重量計較好地為0.01%到0.12%，最好為0.01%到0.08%。
按照工藝要求，在被摻入液體洗滌劑組合物之前預先混合控制泡沫組合物的化合物。本發明的控制泡沫組合物可通過將硅氧烷防泡沫劑，載體物質，分散劑和聚合物基膠乳在高剪切混合器中混合來制備。高剪切混合物是在任何常規的高剪切混合設備中制備。本發明的控制泡沫組合物也可混合在洗滌劑添加產物中。這樣的添加產物是用來補充或促進通常洗滌劑組合物的性能并且還可含有這種組合物的任何的組分。
含有本發明控制泡沫組合物的液體洗滌劑組合物可通過將控制泡沫組合物和洗滌劑組分一起混合來制備。提供的含有控制泡沫組合物的液體洗滌劑組合物可具有各種比例和比率的洗滌劑添加劑。
在液體洗滌劑組合物中的控制泡沫組合物的量可以變化，這取決于制劑所期望的泡沫分布。控制泡沫組合物的含量以總的洗滌劑組合物的重量計較好地為0.8%至3.0%。
洗滌劑組分在本發明的另一種實施方案中，提供的液體洗滌劑組合物含有與洗滌劑組分混合的本發明的控制泡沫組合物。洗滌劑組分包括表面活性劑，助洗劑和選擇性的洗滌劑添加劑。各種表面活性劑均可以用于本發明的洗滌劑組合物中。
美國專利3，664，961(1972，5，23授予給Norris)給出了各種類型和種類的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類表面活性劑的一般目錄。
陰離子表面活性劑的混合物在此特別適用，尤其是磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物，其重量比從5∶1到1∶2，較好地為3∶1到2∶3，最好為3∶1到1∶1。較好的磺酸鹽包括烷基中有9-15，較好為11-13碳原子的烷基苯磺酸鹽，和其中的脂肪酸是由C12-C18脂肪源優選C16-C18脂肪源得到的α-磺化的甲基脂肪酸酯。在每一例子中，陽離子是堿金屬，較好地是鈉。較好的硫酸鹽表面活性劑是在烷基中有12-18碳原子的烷基硫酸鹽，選擇性地可與在烷基中有10-20，較好10-16碳原子的乙氧基化的硫酸鹽并其平均乙氧基化度為1-6的混合物。在此較好的烷基硫酸鹽的例子是牛脂烷基硫酸鹽，椰子烷基硫酸鹽和C14-C15烷基硫酸鹽。在每一例子中陽離子仍是堿金屬陽離子，最好是鈉。
在本發明中所用的一種非離子表面活性劑是環氧乙烷與一種疏水部分的縮合產物，從而提供一種具有平均親水親油平衡值(HLB)8-17，較好為9.5-13.5，最好為10-12.5的表面活性劑。疏水(親油)部分在性質上可以是脂族的或芳族的，與任何特殊疏水基縮合的聚氧乙烯基的長度可容易地調節從而產生在親水和疏水部分間有期望平衡值的水溶性化合物。
這種類型的特別優選的非離子表面活性劑為C9-C15伯醇乙氧基化物，該物質中每摩爾醇中含有3-8摩爾環氧乙烷;特別是C14-C15伯醇，每摩爾醇含有6-8摩爾環氧乙烷和C12-C14伯醇，每摩爾醇含有3-5摩爾環氧乙烷。
另一類非離子表面活性劑包含具有如下通式的烷基聚萄糖苷化合物其中Z是由葡萄糖得到的部分;R是含有12-18碳原子的飽和疏水烷基，t是0-10，n是2或3;x是1.3-4，該化合物包含少于10%的未反應脂肪醇和少于50%短鏈烷基聚葡糖苷。這類的化合物和其中洗滌劑中的應用已在EP-B0070077，0075996和0094118中披露。
也適用于作為非離子表面活性劑的是如下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑或其衍生物
其中R1是H，或R1是C1-4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31的烴基，Z是有一直鏈烴基鏈并用至少3個羥基直接連到該鏈上的多羥基烴基或其烷氧基化衍生物。較好地R是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或鏈烯基如椰子烷基或其混合物，且Z是由還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、在還原胺化反應中得到的。
根據本發明的組合物可進一步含有助洗劑體系。任何傳統的助洗劑體系都在此適用，包括硅鋁酸鹽物質，硅酸鹽，多元羧酸鹽和脂肪酸，如乙二胺四乙酸鹽的物質，象氨基多膦酸鹽那樣的金屬離子多價螯合物，特別是亞乙基二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。盡管有不太理想的明顯的環境原因，在此磷酸鹽助洗劑也可使用。
合適的助洗劑可以是無機離子交換材料，通常為無機水合硅鋁酸鹽，較好地為水合合成沸石如水合沸石A，X，B或HS。
另一個適當的無機助洗劑是層狀硅酸鹽，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的晶體層狀硅酸鹽。
在此所用的合適的多元羧酸鹽助洗劑包括檸檬酸，最好以水溶性鹽的形式存在;具有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸衍生物，其中R是C10-C20烷基或鏈烯基，較好為C12-16，或其中R可用羥基、磺基磺氧基(sulfo sulfoxyl)或砜取代基取代。具體的例子包括琥珀酸月桂脂，琥珀酸肉豆寇酯、琥珀酸棕櫚酯，琥珀酸2-十二碳烯酯。琥珀酸2-十四碳烯酯。琥珀酸鹽助劑洗劑最好用其水溶性鹽的形式使用，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨。
其它合適的多羧酸鹽是氧化二琥珀酸鹽和酒石酸單琥珀酸酯(tartratemonosuccinicacid)和酒石酸二元琥珀酸酯的混合物，如在美國專利4，663，071中描述的。
在此所用的特別合適的脂肪酸助洗劑是飽和的或不飽和的C10-18脂肪酸，以及相應的皂。較好的飽和脂肪酸是烷基鏈中有從12到16碳原子，較好的不飽和脂肪酸是油酸。用于液體組合物的另一較好的助洗劑基于琥珀酸十二碳烯酯。
其它合適的水溶性有機鹽是均聚或共聚酸及其鹽，其中多元羧酸含有至少2個羧基，且該兩個羧基被不超過2個碳原子而相互分離。這類聚合物在GB-A-1，596，756中已披露。這類鹽的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來酐的共聚物，如分子量為20，000到70，000最好為40，000的共聚物。
洗滌助洗劑鹽以組合物重量計通常用量為10%到80%，較好為20%到70%，最好為30%到60%(重量)。
可以應用其它的用于洗滌劑組合物中的組分，如酶和穩定劑或其活性劑，污垢懸浮劑，污垢釋放劑，增白劑、研磨劑、殺菌劑、晦暗抑制劑，著色劑和香料。
根據本發明的液體組合物也可以是“緊密形式”，在這種情況下，本發明的液體洗滌劑組合物膠與普通的液體洗滌劑相比含有少量水。
試驗步驟為了評價加入的聚合物基膠乳的穩定效果，對摻入液體洗滌劑組合物的控制泡沫組合物的穩定性進行比較，即比較在有或無聚合物基膠乳的情況下的穩定性。具體而言是測定在有或無聚苯乙烯膠乳(Lytron631)的情況下聚二甲基硅氧烷/煙熏的二氧化硅的穩定性。
試樣的穩定性在貯存(21℃下)幾個星期后進行測量。其穩定性通過試樣的目視外觀檢查測定根據本發明含有精細分散形式的硅氧烷防泡沫劑應具有半透明外觀。
硅氧烷防泡沫劑顆粒的凝聚引起了所說顆粒的絮凝，導致了本體溶液從半透明到透明的目視外觀的改變。
下面的實施例用來舉例說明本發明的組合物，并不意味著限制本發明的范圍。
根據本發明的一種液體洗滌劑組合物的制備，具有下列組合物總的洗滌劑組合物的重量%III直鏈烷基苯磺酸鹽1015烷基硫酸鹽4脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 9 14脂肪酸510油酸4檸檬酸59KOH3NaOH5.4單乙醇胺9丙二醇1.59乙醇51次要成分直到100上面組合物Ⅰ和Ⅱ每一個都可加入控制泡沫的組合物A和B(表Ⅰ)。控制泡沫組合物的組分在加入到液體洗滌劑組合物之前進行預混合，測定在21℃下貯存幾個星期后樣品ⅠA，ⅠB，ⅡA，ⅡB的穩定性。
表 1
結果
在無聚合物基膠乳的情況下，精細分散的硅氧烷泡沫劑在貯存后開始附聚并絮凝，得到透明液體。在有聚合物基膠乳的情況下，精細分散的硅氧烷防泡沫劑保持均勻分散在液體中，得到半透明液體。
正如從結果中可看到的那樣，少量加入聚苯乙烯膠乳的組分物甚至在延長貯存周期后也可大大改善精細分散于液體洗滌劑中的硅氧烷防泡沫劑的穩定性。
權利要求
1.一種控制泡沫的組合物，其特征在于它含有硅氧烷防泡沫劑，載體物質，分散劑，和一種聚合物基膠乳。
2.根據權利要求1的控制泡沫的組合物，其中所說的聚合物基膠乳是聚苯乙烯基膠乳。
3.根據權利要求1的控制泡沫的組合物，其中所述的載體物質是非離子表面活性劑。
4.根據權利要求3的控制泡沫的組合物，其中所述的非離子表面活性劑是乙氧基化非離子表面活性劑。
5.根據權利要求1的控制泡沫的組合物，其中分散劑是cyclomethicone和硅氧烷二醇共聚物。
6.一種含有權利要求1的控制泡沫的組合物的洗滌劑添加劑。
7.一種含有權利要求1的控制泡沫組合物的液體洗滌劑的組合物。
8.根據權利要求7的液體洗滌劑組合物，其中聚合物基膠乳以總洗滌劑組合物的重量為基礎計其含量為0.01%-0.12%。
9.根據權利要求7的液體洗滌劑組合物，它還含有表面活性劑，助洗劑和其它的選擇性的洗滌劑組分。
10.一種制備權利要求7-9的液體洗滌劑組合物的方法，其中控制泡沫的組合物的化合物在摻入液體洗滌劑組合物之前進行預混合。
全文摘要
本發明提供了控制泡沫的組合物，該組合物含有硅氧烷防泡沫劑，載體物質，分散劑和聚合物基膠乳。本發明也提供了含所說控制泡沫組合物的洗滌劑組合物。
文檔編號B01F17/52GK1076720SQ9310367
公開日1993年9月29日 申請日期1993年3月6日 優先權日1992年3月6日
發明者E·M·B·A·熱尼奧 申請人:普羅格特-甘布爾公司