本發明涉及一種高硅鈹粗精礦脫硅方法，具體涉及一種高硅鈹粗精礦的反浮選分離提質方法，屬于選礦。

背景技術：

1、金屬鈹及其合金因其獨特的物理和化學性質，在航空航天、核能、電子通信等高科技領域具有不可替代的重要性，是國家緊缺的關鍵性戰略資源。目前，我國的鈹資源的提取主要還是以硫酸法處理選礦得到的綠柱石精礦生產氧化鈹為主。而其他方法，例如氟硅酸法焙燒、直接濃硫酸浸出等，比如中國專利（公開號：cn116926345a）公開的混合酸分解法，中國專利（公開號：cn105734282a，cn112322893a）公開的微波浸出法等大多僅停留在實驗室階段。硫酸法的原理是先在高溫焙燒條件下，利用方解石中的鈣固硅，并促進綠柱石中的鈹進入到鋁酸鈹相，再將熔渣水淬細磨后以濃硫酸浸出鈹、鐵、鋁等離子，進一步添加硫酸銨造礬除鋁、氨水中和除鐵后再沉淀出氫氧化鈹，氫氧化鈹鍛燒后得成品氧化鈹。然而，硫酸法處理過程中產生的硅渣和鋁礬渣量巨大，爐渣的產生量接近原料處理量的10倍，而且這部分廢渣含鈹量較高，已被列入危險廢棄物名單，其處置難度大，所造成的環境污染嚴重、風險較高。

2、大部分的鈹礦物均為硅酸鹽/鋁酸鹽類礦物，伴生脈石礦物多為石英、長石、白云母、橄欖石、綠泥石等，其表面物理化學性質差異極小，選擇性分離的難度較大。然而，值得注意的是，鈹礦物的結構構造與白云母等脈石礦物存在差異。例如，綠柱石具有六方環狀結構，金綠寶石和羥硅鈹石為板狀/短柱狀晶體，而白云母則是典型的tot結構層狀硅酸鹽，橄欖石為島狀結構硅酸鹽，其al-o鍵的斷裂程度不同，表面電性和金屬質點活性存在差異，這也為選擇性分離提供了依據。因此，如果能在前端選礦過程中降低進入到最終鈹精礦的硅含量，將有助于減輕后續鈹冶煉端的壓力，為入爐提供更為優質的原料。

3、金綠寶石是僅次于綠柱石的重要鈹礦資源，但金綠寶石型鈹資源性質復雜，難以開發利用，國內外無開發利用先例，是典型的“呆滯”資源。這部分鈹資源的浮選富集難度大，精礦產品中硅質脈石含量高。例如文獻（“某含螢石鈹礦綜合回收鈹和螢石的試驗研究”，邵偉華?等，礦產保護與利用，2023，43(01):98-104）報道的湖南某金綠寶石型鈹礦含beo?0.47%、caf244.86%，主要脈石礦物為綠泥石、云母、方解石等，經浮選預富集可以得到含beo?1.57%、回收率為67.95%的鈹精礦。文獻（“金綠寶石型鈹礦中鈹的提取工藝研究”，芮海鋒，湘潭大學，2017）報道的湖南郴州香花嶺地區的金綠寶石型鈹礦經浮選預富集僅能將beo品位從0.400%提高到0.889%左右。可以看出，高效脫除預富集精礦中的硅質脈石，對于鈹精礦品質提高具有重要的意義，但現有的高硅鈹粗精礦脫硅提質方法，仍然存在提質效果差，成本高，工藝復雜等缺陷。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種高硅鈹粗精礦的反浮選分離提質方法，該方法基于高硅鈹粗精礦中目的鈹礦物和硅質脈石礦物之間存在的金屬質點活性差異，采用反浮選的手段高效脫除白云母等硅質脈石礦物，達到降硅以提高鈹精礦品位的目的。

2、為了實現上述技術目的，本發明提供了一種高硅鈹粗精礦的反浮選分離提質方法，該方法是將高硅鈹粗精礦進行再磨和調漿，所得漿料采用包含鈹礦物抑制劑和硅質礦物捕收劑在內的浮選藥劑進行反浮選分離，反浮選槽內產品即為鈹精礦；所述鈹礦物抑制劑包括淀粉類抑制劑和水玻璃抑制劑；所述硅質礦物捕收劑包括醚胺類捕收劑和季銨鹽類捕收劑。

3、本發明的技術方案是根據高硅鈹粗精礦中目的鈹礦物與硅酸鹽類脈石礦物的晶體結構特性，兩者的表面鋁質點斷裂鍵數和反應活性存在較大差異（例如白云母作為典型的層狀硅酸鹽，多在層間氫鍵發生斷裂，al-o鍵和si-o鍵難以斷裂），關鍵在于采用淀粉類抑制劑與水玻璃抑制劑搭配作為鈹礦物抑制劑，利用兩者的物理吸附和化學吸附相協同，靶向作用于鈹礦物表面的金屬活性質點，在此基礎上，以醚胺類捕收劑和季銨鹽類捕收劑組裝形成的混合胺捕收劑強化硅質脈石礦物的疏水上浮，通過優化浮選藥劑，有助于目的鈹礦物和硅質脈石礦物的選擇性分離，實現鈹精礦的高效降硅提質。

4、作為一個優選的方案，所述高硅鈹粗精礦包含金綠寶石、羥硅鈹石、藍柱石、硅鈹鈣石和綠柱石中至少一種鈹礦物，且beo的質量含量≥0.60%。

5、作為一個優選的方案，所述高硅鈹粗精礦包含的硅礦物為云母類硅酸鹽礦物，質量含量大于45%。

6、本發明涉及的高硅鈹粗精礦是通過常規的浮選預富集得到，其鈹礦物主要為金綠寶石、羥硅鈹石、藍柱石、硅鈹鈣石和綠柱石中至少一種，beo的質量含量≥0.60%。其包含的硅礦物主要是云母類硅酸鹽礦物，具體例如白云母、鋰云母、鈉珍珠云母等，總質量占比大于45%。

7、作為一個優選的方案，所述再磨以控制粒度滿足-0.074mm粒級的質量占比大于90%。基于普通浮選預富集的高硅鈹粗精礦，其鈹礦物往往以細粒嵌布的形式存在，與脈石礦物的連生情況復雜，通過再磨至適當粒度，可以保證目的鈹礦物的充分單體解離，提高鈹礦物和硅質脈石礦物的選擇性分離效率，同時再磨過程同樣也是脫藥的過程，可以有效避免前端殘余的浮選藥劑對后續分離操作的影響。

8、作為一個優選的方案，所述調漿以調節礦漿濃度為25~35wt/%，ph為10.0~11.0。本發明的調節的礦漿濃度是相對較低的，在較低的濃度礦漿中，有助于強化微細礦物顆粒的充分分散，藥劑作用的選擇性更好，反浮選分離的效率更高，同時還有利于減少礦物顆粒之間的團聚和干擾。ph的調節一般采用弱堿，優選采用碳酸鈉。將漿料的ph調節至10.0~11.0范圍內，鈹礦物與硅質礦物的表面電性差異較大，脫硅捕收劑的浮選性能好、分離效率高，此時混合胺的rnh2組分占主導，減少了rnh3+吸附在荷負電礦泥表面所導致的藥劑消耗，同時更有利于rnh3+與rnh2相互締合，促進其在硅質礦物表面形成共吸附/形成半膠束吸附基團，強化硅質脈石礦物的疏水上浮。同時，碳酸鈉除了調整ph，還可以作為分散劑，減少黏性泡沫的產生。

9、作為一個優選的方案，所述鈹礦物抑制劑由淀粉類抑制劑和水玻璃抑制劑按照質量比1：（1~10）組成。作為一個較優選的方案，所述淀粉類抑制劑包括馬鈴薯淀粉、大豆淀粉、玉米淀粉或可溶性淀粉中至少一種。其中可溶性淀粉是由馬鈴薯淀粉、大豆淀粉、玉米淀粉等經過氧化等改性得到，其親水性相對普通淀粉有所改善。作為一個較優選的方案，所述水玻璃抑制劑的模數為2.0~3.0。水玻璃通過水解形成的負電膠粒不僅能減少礦物表面捕收劑的吸附量，還容易吸附在鈹礦物表面形成的硅膠體聚合物的聚合中心，增強礦物的親水性。而不同模數的水玻璃對于鈹的親和性存在差異，優選的水玻璃抑制劑的模數為2.0~3.0，其能夠更好地改善鈹礦物表面的親水性。而淀粉類則可以通過羥基與鈹礦物表面金屬質點螯合成環，化學吸附于鈹礦物表面，以降低捕收劑對鈹礦物表面金屬質點吸附作用。淀粉類抑制劑和水玻璃抑制劑組合使用過程中，兩者的比例需要協調控制，當水玻璃抑制劑用量較高時，會對于硅質礦物產生抑制作用，導致“壓死”現象，反浮選效率不高，淀粉類抑制劑用量較高時則會對于赤鐵礦、褐鐵礦等含鐵礦物也產生抑制作用，導致鈹精礦中的鐵元素含量高，給后續冶煉端的除鐵分離造成較大負擔。而本發明優選的淀粉類抑制劑和水玻璃抑制劑配比下，可以提高鈹礦物表面的親水性和降低捕收劑在鈹礦物表面的吸附，達到協同高效選擇性抑制鈹礦物浮選的目的。

10、作為一個優選的方案，所述硅質礦物捕收劑由醚胺類捕收劑和季銨鹽類捕收劑按照質量比（1~4）：1組成。作為一個較優選的方案，所述醚胺類捕收劑包括聚醚胺、c8~c13的烷基醚胺、醚二胺中至少一種。作為一個較優選的方案，所述季銨鹽類捕收劑包括c12~c18的單長鏈烷基季銨鹽中至少一種。醚胺類捕收劑因醚基的引入改善了其水溶性和分散性，對于硅質礦物的靜電吸附和氫鍵作用能力強。而季銨鹽類捕收劑的溶解性好，同時因其四面體結構和正電荷的作用，能夠非常精準地選擇性作用于硅質礦物表面。二者hlb值（親水親油值）相近，在適宜的比例下組裝形成的混合捕收劑低溫性能好，具有更低的cmc值（臨界膠束濃度）和更高的反應活性，且其形成的三相泡沫穩定性強、半衰期長，浮選的泡沫量適中、脆性好、易于消泡，避免了脂肪胺類捕收劑泡沫量大而導致的嚴重夾帶。

11、作為一個優選的方案，所述反浮選包括1次粗選，1~3次精選和1~3次掃選。

12、作為一個優選的方案，所述粗選的藥劑制度為：鈹礦物抑制劑20~60g/t，硅質礦物捕收劑40~100g/t；所述精選的藥劑制度為：僅加入捕收劑，遵循逐級遞減原則；所述掃選的藥劑制度為：僅加入抑制劑，遵循逐級遞減原則。在優選的浮選藥劑制度下，鈹精礦品位可以實現一倍以上富集，作業回收率達到70%以上。

13、本發明涉及的淀粉類抑制劑可以是直鏈淀粉，也可以是支鏈淀粉。

14、本發明涉及的醚胺類捕收劑和季銨鹽類捕收劑其包含的烷基烴鏈可以為直鏈烷基也可以為支鏈烷基。

15、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

16、（1）本發明的技術方案中鈹礦物抑制劑的選擇性好，硅質礦物捕收劑的反浮選效率高，最終鈹精礦品位可以實現一倍以上富集，作業回收率達到70%以上。

17、（2）本發明的技術方案通過在前端選礦過程中脫除鈹精礦中的部分硅質脈石，可減少后續鈹冶煉工藝的硅渣危廢產生，降低處理成本和環境污染風險。

18、（3）本發明的技術方案選礦方法操作簡單，具有較高的靈活性和較強的適應性，且工藝流程短、藥劑成本低，有利于進一步推廣使用。