專利名稱：低沉降物摩擦改進劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于例如汽車引擎用潤滑油的摩擦改進劑。
2.背景技術用于提高潤滑油的潤滑性的摩擦改進劑是已知的。典型的摩擦改進劑包括甘油和脂肪酸的酯，高堿性羧酸鹽，和氧化的石油餾分。清凈添加劑如高堿性磺酸鈣的應用也是已知的。但是，當陳化所述潤滑油時出現的一個普遍問題是沉淀物的形成。
在儲存過程中，特別是在溫暖的溫度條件下，在含有摩擦改進劑和清凈添加劑的潤滑油存料中發生沉降。在裝有成千上萬加侖潤滑油流體的儲槽中，百分之幾的沉降率可能相當于一千或更多加侖的底部沉降物，這明顯是不希望的。需要一種提供了摩擦改進劑和清凈劑，并且特征在于低的沉降率的潤滑油用添加劑。
發明概述本發明提供了用于潤滑油的添加劑混合物。該添加劑混合物包含(a)高堿性堿土金屬磺酸鹽；和(b)至少一種選自下組的摩擦改進劑高堿性堿土金屬羧酸鹽，鏈烷醇胺與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，硫二甘醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，和二聚亞烷基二醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物。
所述添加劑混合物提供了具有改進的潤滑性的潤滑油，并且表現出低的沉降性。
附圖簡要說明下面結合附圖描述了各種實施方案，其中


圖1是實施例75的沉降結果的圖解說明；和圖2是實施例76的摩擦試驗結果的圖解說明。
優選實施方案的詳細描述用于潤滑引擎，特別是內燃機的移動部件的潤滑油組合物含有潤滑粘度的基礎油或這樣的油的混合物，和用于改善所述油的性能特性的添加劑。例如，添加劑被用于改善清凈能力，降低引擎磨損，提供對熱和氧化的穩定性，降低油的消耗，抑制腐蝕，用作分散劑，和減少摩擦損失。某些添加劑提供了多重好處，例如分散劑/粘度調節劑。其它添加劑盡管改善了潤滑油的一種特性，但是對其它特性具有不利的影響。因此，為了提供具有最佳總體性能的潤滑油，需要表征和理解各種可以得到的添加劑的所有影響，并且仔細平衡潤滑油的添加劑含量。
本發明是用于潤滑油的低沉降的添加劑混合物，其包含高堿性堿土金屬磺酸鹽以及選擇的摩擦改進劑。
所述添加劑混合物可以被加入到任何類型的潤滑油中，所述潤滑油包括金屬切削和拉制用油，但優選機油。所述潤滑油可以是天然的或合成的。天然油包括石油潤滑油，溶劑處理的、酸處理的或氫化處理的礦物油，煤餾油和頁巖油。潤滑油可以包括飽和的、烯屬不飽和的和芳香族組分。而且，潤滑油可以包括烴和/或非烴組分，例如脂肪酸和脂肪酸酯。
高堿性堿土金屬磺酸鹽是清凈劑化合物，其是通過用過量的堿土金屬堿(例如鎂、鈣或鋇的氫氧化物)中和磺酸，以產生總堿值(“TBN”)大于0的高堿性堿土金屬磺酸鹽制得的。所述TBN是中和高堿性材料的所有堿性所需的酸的量，并且可以按照ASTM D2896確定。具有約100或更小的TBN的組合物被認為是“低高堿性的材料”。約100-300的TBN被稱為“中等高堿性的”。具有超過300的TBN的組合物被認為是“高高堿性的”材料。優選的高堿性堿土金屬磺酸鹽是TBN為約250以上，優選約350以上，更優選400或更高的高堿性磺酸鈣。
在本發明的一個方面中，已發現無定形的高堿性磺酸鈣在不希望的沉降方面優于結晶性的高堿性磺酸鈣。適用于本發明的一種無定形的高堿性磺酸鈣可購自Crompton Corporation，Middlebury，CT，名稱為CalcinateTMC-400 CLR。所述無定形的高堿性磺酸鈣具有小于約30nm的粒度。結晶性的高堿性磺酸鈣具有30nm以上，優選50-500nm，更優選50-100nm的粒度。可購自Crompton Corporation的CalcinateTMC-300CS是結晶性的高堿性磺酸鈣的一個實例。制備高高堿性磺酸鈣的一種方法描述于USP No.6,444,625 B1中，其通過引用結合在本文中。
在本發明的另一個方面中，已發現當與高堿性堿土金屬磺酸鹽組合時，某些摩擦改進劑顯示出低的沉降性能。
潤滑劑組合物還包含摩擦改進劑，以降低摩擦系數。所述摩擦改進劑和高堿性磺酸鈣可以與其它添加劑如抗氧劑、分散劑和/或消泡劑，或例如如上所述的其它類型的添加劑組合和包裝。
在所述添加劑混合物中可以使用各種摩擦改進劑。這些摩擦改進劑包括甘油單酯，高堿性羧酸鹽，高堿性妥爾油脂肪酸，鏈烷醇胺(例如三乙醇胺(“TEA”)或二乙醇胺)或二元醇(例如硫二甘醇，二甘醇)與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，氧化的石油餾分，烷氧化的烷基胺和二元醇與脂肪酸酯的反應產物。
可用作摩擦改進劑的甘油單酯包括例如飽和或不飽和的C8-C20脂肪酸的甘油酯，如甘油單棕櫚酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油單油酸酯等。
高堿性羧酸鹽是已知的，并且一般是通過使酸性材料，通常是酸性氣體如SO2或CO2，最通常是二氧化碳，與包含羧酸和化學計量過量的堿性賤金屬化合物的混合物在優選含有促進劑的反應介質中反應來制備。所述賤金屬優選是呈氧化物或氫氧化物形式的堿土金屬，如鎂、鈣或鋇。所述羧酸優選是飽和或不飽和的、含有約8至約30個碳原子的羧酸。可用的羧酸包括但不限于辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，肉豆蔻腦酸，癸酸，十二烷酸，十五烷酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，十七烷酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，花生酸，順式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，二十二碳烷酸，芥酸，任何這些酸的混合物或它們的反應等價物。
其它合適的高堿性羧酸鹽包括高堿性樹脂酸鈣和高堿性樹脂酸鋇。
適合用作摩擦改進劑的TEA和脂肪酸酯的反應產物為TEA和油酸甲酯的反應產物。其它合適的摩擦改進劑包括TFA與例如油酸，蓖麻油酸，異硬脂酸，芥酸，妥爾油脂肪酸(TOFA)，混合的油酸/硬脂酸，和異油酸的反應產物。
氧化的石油餾分是已知的。石油氧化物及其制備方法公開于USPNo.5,439,602，其通過引用結合在此。
硫二甘醇與脂肪酸或脂肪酸酯(例如油酸，油酸甲酯等)的反應產物，和二亞烷基二醇(例如二甘醇，二丙二醇等)與脂肪酸或脂肪酸酯(例如油酸，油酸甲酯等)的反應產物也適合用作摩擦改進劑。
在本發明的另一方面，已發現高堿性堿土金屬磺酸鹽(特別是結晶性的高堿性磺酸鈣)提供了具有較高潤滑性(即，較低摩擦系數)的潤滑油組合物。為了獲得優異的潤滑性和低的沉降性，作為摩擦改進劑特別優選的是TEA與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物。一種優選的結晶性的高堿性磺酸鈣可購自Crompton Corp.，名稱為CalcinateC300CS，粒度為約50-500nm。結晶性的高堿性磺酸鈣的優選粒度為約50nm-約100nm。
下列實施例舉例說明本發明的特征。在下面的實施例1-30和59-75中舉例說明的一種類型的試驗中，測試了含有選擇的高堿性磺酸鈣和選擇的摩擦改進劑的潤滑油的沉降性。在實施例31-58和76中舉例說明的另一種類型的試驗中，測試了含有選擇的高堿性磺酸鈣和摩擦改性劑組合的潤滑油的摩擦降低特性。
實施例1-8這些實施例涉及高堿性磺酸鈣和選擇的摩擦改進劑的各種混合物的沉降特性研究。分別測試了兩種類型的高堿性磺酸鈣。CalcinateTMC300CS是一種結晶性的高堿性磺酸鈣，具有約300的TBN和約50nm至約100nm的粒度，并且可購自Crompton Corporation。CalcinateTMC400CLR是一種可購自Crompton Corporation的無定形的高堿性磺酸鈣，具有約400的TBN和不超過約30nm的粒度。高堿性磺酸鈣以10％的濃度存在。摩擦改進劑包括甘油單油酸酯(“GMO”)。分子量為約1,050的聚異丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)作為分散劑存在于實施例3，4和7中。當使用時，摩擦改進劑以1％的濃度存在。潤滑油原料是以Hyprene H100的名稱得自Ergon，Inc.的嚴格氫化處理的環烷油。Hyprene H100的特征在于API比重(API gravity)(60)為24.6，傾點為-50，并且苯胺點為163。所述代表性的高堿性磺酸鈣和摩擦改進劑與稀潤滑油原料混合，并被置于在70℃烘箱中的100ml離心管中12周。間隔1周測量形成的沉降物，并且以百分比進行記錄。在實施例1和5中，不使用摩擦改進劑。可以看到，使用無定形的高堿性磺酸鈣CalcinateTMC400CLR(實施例5-8)顯著地降低了沉降性。據信，無定形的各種高堿性磺酸鈣的降低的沉降性與其較小的粒度有關。
這些試驗的結果列于表1中。
通過用移液管從底層移取沉降物的等分試樣，用FTIR分析在CalcinateTMC300CS實施例1-4中形成的沉降物。在所有沉降物中，在881cm-1處有強峰，其是方解石形式的CaCO3的指示。沒有觀察到源自磺酸鹽的峰，其不與所述方解石一起沉淀。
表1
實施例9-16按照與實施例1-8相同的方式進行沉降試驗，只是所試驗的摩擦改進劑是以Alox 165L的名稱得自Lubrizol的氧化的石油餾分，這里稱為“OCO”的高堿性油酸鈣，和GMO。當使用摩擦改進劑時，其各自以0.5％的濃度存在。實施例10和14不使用任何摩擦改進劑。
從結果可以看到，無定形的高堿性磺酸鈣CalcinateTMC400CLR(實施例13-16)的特征在于非常低的沉降百分比(一般為約0.001至約0.005)，與CalcinateTMC 300CS(實施例9-12)的沉降百分比(0.11至0.50)不同。
這些試驗的結果列于表2中。
表2
實施例17-28按照類似于實施例9-16的方式進行沉降試驗，只是所試驗的摩擦改進劑為OCO(高堿性油酸鈣)，Alox 302(氧化的石油餾分)，含有3％-10％鋇并且這里稱為“OBT”的高堿性樹脂酸鋇，含有4％-10％鈣并且這里稱為“OCT”的高堿性樹脂酸鈣，和GMO(甘油單油酸酯)。實施例22和28不使用任何摩擦改進劑。
可以看到，無定形的高堿性磺酸鈣CalcinateTMC400CLR(實施例23-28)的特征在于低得多的沉降百分比，與結晶性的高堿性磺酸鈣CalcinateTMC300CS(實施例17-22)的沉降百分比不同。
這些試驗的結果列于表3中。
表3
實施例29-30以與前述實施例相同的方式進行沉降試驗，只是摩擦改進劑包括0.5％的TEA與妥爾油脂肪酸的反應產物，為三油酸酯，這里稱為“TEA-T”。
表4中所列的結果表明，無定形的高堿性磺酸鈣CalcinateTMC400CLR(實施例31，32)的特征在于比結晶性的高堿性磺酸鈣CalcinateTMC300CS的沉降百分比低得多的沉降百分比。但是，與CalcinateTMC300CS一起使用TEA-T作為摩擦改良劑，令人驚奇地提供了具有比采用GMO/ET-2摩擦改進劑的潤滑油摻合物低得多的沉降性的潤滑油摻合物。
表4
實施例31-44這些實施例涉及潤滑油摻合物的摩擦降低特性。采用Cameron-Plint TE-77高頻摩擦試驗測量所選擇的摻合物的摩擦系數。條件列于下面。
上面的試樣6mm×16mm銷(Dowel)EN 1A(BS 1804 Part 1 Grade1，220M07)下面的試樣平的硬化的基礎(Flat hardened ground)NSOH BO1Gauge Plate(RC 60/0.4μm)頻率5Hz負荷(N) 50-100振幅15mmCameron Plint試驗的溫度曲線
在實施例33-48中，在等重的基礎上比較CalcinateTMC300CS和CalcinateTMC400CLR。
表5
實施例45-58按照與實施例33-49類似的方式進行這些實施例，只是在相等的TBN基礎上而不是在等重的基礎上比較CalcinateTMC300CS和CalcinateTMC400CLR。結果在表6中給出。
表6
實施例59-74研究了各種摩擦改進劑，以確定在12周的沉降。通過將結晶性的高堿性磺酸鈣Calcinate C300CS(10％)與Hyprene H100潤滑油原料和0.5％的所選擇的摩擦改進劑共混來進行試驗。然后將所述組合物置于在70℃烘箱中的100ml離心管中，并間隔1周測量形成的沉降物。所形成的沉降物為從絮凝的白色/灰色材料至黑色固體，但沒有嘗試去分別定量所觀察到的不同類型。相反，僅記錄了在離心管中所觀察到的沉降物的總量，以便可以進行簡單的比較。在12周時間結束時形成的沉降物的總量在表7中給出。為了比較，試驗了CalcinateC300CS加上潤滑油但不加摩擦改進劑的共混物，以提供基線比較，并且記錄為0.25％。混合的油酸/硬脂酸乙二醇酯(mixed oleic/stearicglycol)得自Arizona Chemical Co.，名稱為Uniflex 1803。實施例65-74的摩擦改進劑是指定化合物的反應產物。
可以看到，使用包含TEA與油酸甲酯、妥爾油脂肪酸、油酸、異硬脂酸和混合的油酸/硬脂酸的反應產物的摩擦改進劑導致比0.25％的基線水平低的沉降性。還有，使用硫二甘醇和油酸甲酯的反應產物得到低沉降性。高堿性堿土金屬羧酸鹽也提供低的沉降性。
表7
實施例75延長實施例59-74的沉降試驗超過12周，以確定分離的破壞方式的性質。所選擇的摩擦改進劑的結果示于圖1。用通過TEA與單體脂肪酸蒸餾物的反應生產的摩擦改進劑進行比較，所述單體脂肪酸蒸餾物得自妥爾油脂肪酸，例如以CenturyTMD-1的名稱得自ArizonaChemical Co.的直鏈或支鏈脂肪酸混合物的二聚。圖1還顯示了通過TEA與C18單不飽和的、大多數甲基支化的脂肪酸(得自ArizonaChemical Co.，名稱為CenturyTMD1164)的反應制得的摩擦改進劑的沉降試驗結果。
所述結果顯示了極低沉降性的初始誘導期，然后是嚴重的破壞，在一周的時間內沉降物完全沉淀，形成單獨的層。然后在接下來的2-4周內所述層繼續壓縮，減少沉降物的體積，如從TEA+蓖麻油酸或二甘醇+油酸甲酯試驗所看到的。在第二種模式中，沉降層在誘導期之后更緩慢地形成，但在上清液中觀察到絮凝材料。雖然沉降物層不再進一步沉降，但上清液中的絮凝物似乎分離為不同的層，其引起沉降的程度隨時間而增加，如由涉及TEA+TOFA，TEA+油酸和TEA+異油酸的試驗所看到的。在破壞模式和所使用的摩擦改進劑的結構之間似乎沒有任何關系。但是，雖然不希望局限于任何特定的理論，似乎形成更致密的沉降物將在嚴重破壞模式中更完全地分離，而較輕的沉淀物將傾向于在破壞之后更緩慢地絮凝和沉降。
實施例76按照實施例31-58中所述的試驗方法，對所選擇的高堿性磺酸鈣和實施例75的摩擦改進劑的組合進行摩擦試驗。結果示于圖2中。
可以容易地看出，通過向潤滑油原料中加入包括高堿性堿土金屬磺酸鹽如高堿性磺酸鈣和根據本發明的摩擦改進劑的混合物，在容器中長時間儲存潤滑油組合物可以實現低得多的沉降。
雖然上述描述含有很多特定性，但這些特定性不應該被理解成對本發明的限定，而只是作為其優選實施方案的示例。本領域技術人員將預見到在由后附的權利要求書所限定的本發明的范圍和精神內的很多其它的實施方案。
權利要求
1.用于潤滑油的添加劑混合物，該添加劑混合物包含a)高堿性堿土金屬磺酸鹽；和b)至少一種選自下組的摩擦改進劑聚亞烷基琥珀酸酐，高堿性堿土金屬羧酸鹽，鏈烷醇胺與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，硫二甘醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，和二亞烷基二醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物。
2.權利要求1的添加劑混合物，其中高堿性堿土金屬磺酸鹽為高堿性磺酸鈣。
3.權利要求2的添加劑混合物，其中高堿性磺酸鈣是具有不大于約30nm的粒度的無定形高堿性磺酸鈣。
4.權利要求2的添加劑混合物，其中高堿性磺酸鈣是具有至少約50nm至約100nm的粒度的結晶性高堿性磺酸鈣。
5.一種潤滑劑組合物，其包含a)潤滑油原料，b)高堿性堿土金屬磺酸鹽，和c)至少一種選自下組的摩擦改進劑聚亞烷基琥珀酸酐，高堿性堿土金屬羧酸鹽，鏈烷醇胺與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，硫二甘醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，和二亞烷基二醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物。
6.權利要求5的潤滑劑組合物，其中高堿性堿土金屬磺酸鹽是具有不大于約30nm的粒度的無定形高堿性磺酸鈣。
7.權利要求5的潤滑劑組合物，其中高堿性堿土金屬磺酸鹽是粒度為至少約30nm至約50nm的結晶性的高堿性磺酸鈣。
8.權利要求5的潤滑劑組合物，其中摩擦改進劑包括潤滑劑組合物。
9.一種用于儲存潤滑劑組合物的方法，其包括如下步驟a)將潤滑油原料與包括下列組分的添加混合物混合i)高堿性堿土金屬磺酸鹽；和ii)至少一種選自下組的摩擦改進劑聚亞烷基琥珀酸酐，高堿性堿土金屬羧酸鹽，鏈烷醇胺與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，硫二甘醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，和二亞烷基二醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，以提供潤滑劑組合物；b)將所述潤滑劑組合物裝在容器中。
10.權利要求9的方法，其中所述高堿性堿土金屬磺酸鹽為高堿性磺酸鈣。
全文摘要
一種用于潤滑油的添加劑混合物，包括高堿性堿土金屬磺酸鹽，和至少一種選自下組的摩擦改進劑高堿性堿土金屬羧酸鹽，鏈烷醇胺與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物，硫二甘醇或二亞烷基二醇與脂肪酸或脂肪酸酯的反應產物。當與潤滑劑原料混合時，所述添加劑混合物提供了一種特征在于在儲存過程中的低沉降性的潤滑劑組合物。
文檔編號C10M163/00GK1890354SQ200480036699
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月15日 優先權日2003年12月9日
發明者M·T·科斯特洛, I·里夫, J·A·小韋弗 申請人:科聚亞公司