專利名稱：一種植物油抽提溶劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工的一種制造方法，更確切地說是一種通過精制、分離、 精制再分離手段獲得高品質(zhì)植物油抽提溶劑的制造方、法。
背景技術(shù)：
烴類溶劑在工業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用已有一段歷史時期，比如在植物油抽提行業(yè)、 涂料、橡膠工業(yè)、氣霧劑行業(yè)等廣泛領(lǐng)域均有應(yīng)用。隨著工業(yè)的發(fā)展及人們對 環(huán)境及食品安全的要求進一步提高，對溶劑油中的雜質(zhì)或有毒的含量要求曰益 嚴格。特別應(yīng)用于植物油抽提行業(yè)的溶劑油，其中的烯烴和芳烴含量將越來越 低。有關(guān)應(yīng)用石油直餾餾分、重整芳烴抽余油或油田凝析油餾分為原料生產(chǎn)植 物油抽提溶劑的制造方法有兩種類， 一類是原料中的雜質(zhì)極低，直接分餾就合 得到植物油抽提溶劑，另一類就是對原料進行精制和分餾才能獲得植物油抽提 溶劑。以重整芳烴碳六抽余油為原料制造植物油抽提溶劑的方法，如單純采用
貴金屬催化劑(Pt Y-A1203)對重整芳烴碳六抽余油加氫，該工藝可深度脫烯烴， 但原料中的苯難以脫除，該工藝不能生產(chǎn)超低烯烴和超低芳烴(苯)植物油抽 提溶劑。直接單純使用鎳系催化劑對重整芳烴碳六抽余油加氫進行加氫脫烯烴 芳烴時， 一般短期內(nèi)是可以滿足要求的。中國有部分企業(yè)采用該技術(shù)。
從反應(yīng)機理來看利用鎳系催化劑進行脫芳反應(yīng)是適宜的，因為脫烯反應(yīng)易于 脫芳反應(yīng)，所以同時可以進行烯烴加氫。但脫芳反應(yīng)又受制約于脫烯反應(yīng)，鎳 系催化劑對烯烴含量的適應(yīng)范圍差，當烯烴含量較高時反應(yīng)放熱易使得尚未反 應(yīng)的烯烴聚合，沉積在催化劑表面和孔道內(nèi)，掩蓋催化劑的活性中心，降低催 化劑的活性和穩(wěn)定性。導(dǎo)致催化劑的失去脫芳功能，進而失去脫烯功能，從而 失活。另外鎳系催化劑對加氫原料中的硫含量有嚴格要求。重整抽余油芳烴抽提過程中，抽提劑一般均采用環(huán)丁砜。此技術(shù)工藝先進且抽提效果好。但是不 可避免的會有微量的環(huán)丁砜進入抽余油。抽余油中環(huán)丁砜含量的設(shè)計值是
20ppm，換算后為硫含量為5卯m。如果芳烴抽提裝置運轉(zhuǎn)不正常時環(huán)丁砜含量可 達1000ppm以上(多家工業(yè)裝置上出現(xiàn)過這種情況)。這就是重整抽余油含硫的 主要原因。對于鎳系加氫催化劑而言，由于鎳系催化劑對原料硫含量有嚴格要 求，即使是苯抽提合格時的環(huán)丁砜含量(20ppm),對該催化劑的加氫脫烯烴脫 芳烴活性和穩(wěn)定性都有極大影響。原料中的硫與催化劑的活性金屬結(jié)合成硫化 物，使催化劑失去活性，而且是不可逆的。對于貴金屬鉑催化劑，原料中的硫 對于該催化劑的鉑活性中心即可吸附又能脫附，只要滿足環(huán)丁砜含量的設(shè)計值 20ppm，該催化劑就可長期運行。如果短時間內(nèi)芳烴抽提不正常造成環(huán)丁砜過高， 可能使該催化劑的加氫活性得到抑制，溴指數(shù)不合格。但只要芳烴抽提正常后， 吸附在催化劑上的硫就可以脫附出來，恢復(fù)加氫活性。 與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)主要有
1、 《石油化工高等學(xué)校學(xué)報》，98， 11(2)， 36-39，芳烴抽余油催化加氫制 優(yōu)質(zhì)溶劑油，文章敘述了采用改性催化劑Pt (AL203)對芳烴抽余油進行低壓加 氫生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)6號、120號溶劑油，烯烴、芳烴總轉(zhuǎn)化率達95 99%，液體體積空 速為3h—\該技術(shù)能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)6號、120號溶劑油，但不能生產(chǎn)合格的植物油抽 提溶劑，且無法同時將溶劑油中烯烴和芳烴脫除至幾個ppm以下，屬于粗加氫 工藝。
2、 CN100357401C, —種加氫精制溶劑油的生產(chǎn)方法，2007.12.26 (公開/ 公告)，所述方法是先在鈷鉬催化存在下加氫脫有機硫，再經(jīng)過氧化鋅脫無機硫， 再脫水脫氣槽脫除含氯化合物，然后在鎳鋁催化劑存在下分兩段加氫脫除烯烴 和芳烴。該技術(shù)能生產(chǎn)高標準的6號溶劑油，但工藝過程較為復(fù)雜，工藝流程長，操作費用較高。該技術(shù)中后兩段加氫始終在鎳鋁催化劑存在下加氫，這就 使得只要原料中存在硫(不管是有機硫還是無機硫)就必須脫除，加氫催化劑 的選擇上存在重復(fù)性。
3、 《河南化工》，2005， 22(8)， 32-33，加氫催化劑在溶劑油生產(chǎn)中的應(yīng)用， 文章敘述了采用貴金屬催化劑Pt (ALA)，在緩和的反應(yīng)條件下，使抽余油中的 烯烴飽和，從而降低溶劑油中的溴指數(shù)。該技術(shù)能生產(chǎn)較優(yōu)質(zhì)6號、120號溶劑 油，但原料中的苯難以脫除，不能生產(chǎn)超低烯烴和超低芳烴(苯)植物油抽提 溶劑。
4、 《當代石油石化》，2007， 15(12)， 38-34，加氫生產(chǎn)低芳溶劑油技術(shù)，文 章中提到以重整抽余油為原料，利用還原型催化劑(鎳系催化劑)，在較緩和的 工藝條件下，生產(chǎn)的6號溶劑油芳烴小于0.01%，溴指數(shù)小于冷5mgBr/100g，該 技術(shù)在短期內(nèi)是可以生產(chǎn)超低烯烴和超低芳烴(苯)6號溶劑油，但由于重整抽 余油中烯烴含量較高時，以及重整抽余油含硫(環(huán)丁砜)的固有特性，將嚴重 影響還原型催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種植物油抽提溶劑的制造方法，本發(fā)明兩段加氫串 級連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)條件緩和，催化劑的使用壽命有保證，烯烴和芳烴(苯)脫 除率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，投資不高，占地面積也不大，操作、管理簡單，效率高。 本發(fā)明技術(shù)解決方案是這樣來實現(xiàn)的，本發(fā)明以煉油重整芳烴碳六抽余油為 原料，采用兩段加氫法，第一段采用貴金屬催化劑(PtY-A1203)，將原料中的 烯烴飽和，再經(jīng)蒸餾得到《8(TC餾分油和優(yōu)質(zhì)的120號橡膠工業(yè)溶劑油，第二 段采用催化劑Ni—AlA，將《8(TC餾分油中少量的芳烴(芳烴中主要成分是苯) 脫除，再經(jīng)蒸餾獲得餾分范圍為61 76°C (D86)植物油抽提溶劑。其質(zhì)量指標均優(yōu)于植物油抽提溶劑GB16629-2008所規(guī)定的質(zhì)量指標，特別是溴指數(shù)冷 5mgBr/100g，芳烴含量冷O. 002% (質(zhì)量分數(shù))。
第一段加氫采用貴金屬催化劑(Pt y -A1A)在緩和的條件進行，操作條件如下 反應(yīng)器的入口溫度為150°C，反應(yīng)壓力為1.6 2. 5MPa (G)，氫油比(V)為
200 400: 1，液體體積空速為4 6 h—'。
一段加氫后物料進入蒸餾塔，分離出高于《8(TC餾分油和〉8(TC餾分油，>
8(TC餾分油可作為優(yōu)質(zhì)120號橡膠工業(yè)溶劑油，重整芳烴碳六抽余油中的微量
有機硫(環(huán)丁砜)進入120號橡膠工業(yè)溶劑油中。《8CTC餾分油作為二段加氫
的原料。
一段加氫后物料進入蒸餾系統(tǒng)目的在于，其一分餾出優(yōu)質(zhì)的120號橡膠工業(yè) 溶劑油，將一段加氫后物料中的微量有機硫(環(huán)丁砜)富集到重組分(120號橡 膠工業(yè)溶劑油)中，其二實現(xiàn)目的產(chǎn)品選擇性加氫脫芳。為保證鎳系催化劑的 使用壽命起到了關(guān)鍵性的作用。
第二段加氫采用催化劑Ni—AlA也在緩和的條件進行，操作條件如下
反應(yīng)器的入口溫度為160°C，反應(yīng)壓力為1.5 2.5MPa (G)，氫油比(V)為 200 幾1，液體體積空速為1 3 h 1。
現(xiàn)有技術(shù)中，只采用貴金屬催化劑(PtY-Al203)，不能生產(chǎn)出合格的植物 油抽提溶劑；只采用鎳系催化劑，可在短期內(nèi)生產(chǎn)出合格植物油抽提溶劑等產(chǎn) 品，但鎳系催化劑的使用壽命沒有保證。而本發(fā)明開發(fā)了重整抽余油兩段法加 氫生產(chǎn)植物油抽提溶劑的新工藝。在緩和的工藝條件下， 一段加氫使烯烴飽和， 二段加氫脫除苯。加氫后的物料經(jīng)分餾后，即可得到合格的植物油抽提溶劑， 也可經(jīng)分餾得到對烯烴和苯含量要求更嚴的己烷。本發(fā)明的植物油抽提溶劑， 餾分范圍為61 76°C (D86)，溴指數(shù)冷5mgBr/100g,芳烴含量才O. 002% (質(zhì)量分數(shù))，硫含量小于5ppm。
當前我國浸出制油(植物油)工廠絕大部分采用的溶劑為6號抽提溶劑油， 6號抽提溶劑油是以石油直餾餾分、重整芳烴碳六抽余油或油田凝析油餾分為原 料，經(jīng)精制而獲得的，國標GB16629-2008所指的植物油抽提溶劑也由石油直餾 餾分、重整芳烴抽余油或油田凝析油餾分經(jīng)精制而成的。
碳六抽余油是芳烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，以飽和烴為主，含部分烯烴，芳烴含 量低，含硫、氮和重金屬等雜質(zhì)極低。是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的溶劑油和高附加值的植物 油抽提溶劑等的優(yōu)質(zhì)原料。
以碳六抽余油為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)溶劑油有，不需要脫硫、脫氮及脫除重金屬 工藝過程。只需脫除原料中的烯烴和芳烴，進一步分餾就可得到各種牌號的優(yōu) 質(zhì)溶劑油。
煉油業(yè)各大煉油企業(yè)基本上都配套有催化重整裝置，重整芳烴碳六抽余油 的資源十分豐富。
本發(fā)明的制造方法取得的有益效果在于，兩段加氫串級連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)條 件緩和，催化劑的使用壽命有保證，烯烴和芳烴(苯)脫除率高，產(chǎn)品質(zhì)量好， 投資不高，占地面積也不大，操作費用低、經(jīng)濟效益顯著。
具體實施例方式
本發(fā)明以煉油重整芳烴碳六抽余油為原料，釆用兩段加氫法，第一段采用貴 金屬催化劑(PtY-A1A)，將原料中的烯烴飽和，再經(jīng)蒸餾得到《80。C餾分油 和優(yōu)質(zhì)的120號橡膠工業(yè)溶劑油，第二段釆用催化劑Ni—Al203，《8(TC餾分油 中少量的芳經(jīng)(苯)脫除，再經(jīng)蒸餾獲得餾分范圍為61 76i: (D86)植物油抽 提溶劑。其質(zhì)量指標均優(yōu)于植物油抽提溶劑GB16629-2008所規(guī)定的質(zhì)量指標， 特別是溴指數(shù)冷5mgBr/100g，芳烴含量+0. 002% (質(zhì)量分數(shù))。第一段加氫釆用貴金屬催化劑(Pt Y-A1A)在緩和的條件進行，操作條件如下
反應(yīng)器的入口溫度為150°C 240°C，反應(yīng)壓力為1.6 2. 5MPa (G)，氫油比 (V)為200 400: 1，液體體積空速為4 6 h-'。
--段加氫后物料進入蒸餾塔，分離出高于《8(TC餾分油和〉8(rC餾分油，〉 80。C餾分油可作為優(yōu)質(zhì)120號橡膠工業(yè)溶劑油，重整芳烴碳六抽余油中的微量 有機硫(環(huán)丁砜)進入120號橡膠工業(yè)溶劑油中。《8CTC餾分油作為二段加氫 的原料。
第二段加氫采用催化劑Ni—Al203也在緩和的條件進行，操作條件如下
反應(yīng)器的入口溫度為16(TC 20(TC，反應(yīng)壓力為1.5 2. 5MPa (G)，氫油 比(V)為200 400: 1，液體體積空速為1 3 h—'。
第一段加氫催化劑的裝填量與原料中的烯烴含量存在一定的關(guān)系，但沒有常 規(guī)計算式，經(jīng)我們反復(fù)實驗?zāi)Ｋ鞯胶唵蔚脑显u價來確定。 一般原料中烯烴含 量在8%以上時，反應(yīng)器的液體體積空速選為4.0h—t或以下一些，當原料中烯烴 含量在小于3%左右時，反應(yīng)器的液體體積空速選高一些，但不宜超過6.0 h一'。
第二段加氫催化劑的裝填量與原料中的芳烴(苯)含量存在一定的關(guān)系，但 沒有常規(guī)計算式，但經(jīng)我們反復(fù)實驗?zāi)Ｋ鞯胶唵蔚脑显u價來確定。 一般原料 中芳烴(苯)含量在2%以上時，反應(yīng)器的液體體積空速選為1. 0 h '或以下一些， 當原料中芳烴(苯)含量在小于0.5%左右時，反應(yīng)器的液體體積空速選高一些， 但不建議超過3.0 h"。
按以上本發(fā)明的制造方法，提供以下具體生產(chǎn)的實施例。 實施例1:
采用本發(fā)明工藝技術(shù)的一套8X104屯/年的溶劑油裝置，配套5X10"屯/年 植物油抽提溶劑生產(chǎn)工段。第一段加氫首先Pt y 的用量根據(jù)煉油重整芳烴碳六抽余油的烯經(jīng)含 量確定反應(yīng)器的液體體積空速， 一段加氫在150°C的反應(yīng)溫度、氫油比(V)為300: 1、液體體積空速為4h—'及1.2MPa (G)反應(yīng)氫分壓下，可將重整芳烴碳六抽余 油中的烯烴含量從8%，脫至溴指數(shù)冷50mgBr/100g。生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)120號橡膠工業(yè) 溶劑油。
第二段加氫先Ni-A1A的用量根據(jù)煉油重整芳烴碳六抽余油的芳烴(苯)含 量確定反應(yīng)器的液體體積空速，二段加氫在16CTC的反應(yīng)溫度、氫油比(V)為320: 1、液體體積空速為2.0 P及1.3 MPa (G)反應(yīng)氫分壓下，可將《8(TC餾分油 中的芳烴(苯)含量從1%，脫至20ppm以下。生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的植物油抽提溶劑。 實施例2:
釆用本發(fā)明工藝技術(shù)的一套8.8Xl()4噸/年的溶劑油裝置，配套6X10、屯/ 年植物油抽提溶劑生產(chǎn)工段。液體體積空速的確定同實施例1。
第一段加氫在18(TC的反應(yīng)溫度、氫油比(V)為400: 1、液體體積空速為4h—' 及3.0MPa (G)反應(yīng)壓力下，可將重整芳烴碳六抽余油中的烯烴含量從6%，脫 至溴指數(shù)》50mgBTVl00g。生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)120號橡膠工業(yè)溶劑油。
第二段加氫在18(TC的反應(yīng)溫度、氫油比(V)為400: 1、液體體積空速為3. 0 h"及3.0 MPa (G)反應(yīng)壓力下，可將《8(TC餾分油中的芳烴(苯)含量從1%， 脫至20ppm以下。生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的植物油抽提溶劑。 實施例3:
采用本發(fā)明工藝技術(shù)的一套1. 0X 104噸/年的溶劑油裝置，配套0. 6X 101噸 /年植物油抽提溶劑生產(chǎn)工段。液體體積空速的確定同實施例1
第一段加氫在24(TC的反應(yīng)溫度、氫油比(V)為200: 1、液體體積空速為6h 1 及3.0MPa (G)反應(yīng)壓力下，可將重整芳烴碳六抽余油中的烯烴含量從6%，脫至溴指數(shù)氺50mgBr/100g。生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)120號橡膠工業(yè)溶劑油。
第二段加氫在20(TC的反應(yīng)溫度、氫油比(V)為200: 1、液體體積空速為1.0
h'及3.0MPa (G)反應(yīng)壓力下，可將《8CTC餾分油中的芳烴(苯)含量從1. 5%，
脫至20ppm以下。生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的植物油抽提溶劑。
本發(fā)明與同類工藝技術(shù)相比，具有反應(yīng)條件緩和，可在較溫和的操作條件
下一次性將重整芳烴碳六抽余油中的不飽和烴、芳怪等雜質(zhì)脫至20ppm以下。
催化劑的使用壽命有保證，生產(chǎn)裝置運行平穩(wěn)。工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果表明，本
發(fā)明工藝技術(shù)是成熟可行的，生產(chǎn)運行穩(wěn)定可靠，反應(yīng)條件緩和，操作費用低，
經(jīng)濟效益顯著。
本發(fā)明植物油抽提溶劑質(zhì)量指標
項目/名稱產(chǎn)品性質(zhì)試驗方法
密度/kg ， m—1655 680GB/T1884
餾稃/'C61 7fiGB/T6536
苯含量/M(wt)<0. ()02GB/T17474
溴指數(shù)<20GB/T1〗136
色度/號<10GB/T3555
硫含量/^(wt)<0. 0005SH/T0253
不揮發(fā)物/mg/100mL<0. 3GB/T3209
機械雜質(zhì)無目測
銅片腐蝕(S(TC， 3h) /級GB/T5096
本發(fā)明120號溶劑油質(zhì):量指標
項目/名稱 產(chǎn)品性質(zhì)試驗方法密度/kg nT 700GB/T1884
餾程〃C 8] 110 GB/T6536 芳烴含量/% 0.05 〔;B/T]7474(wt)
溴指數(shù) 50 GB/T11136
硫含量/^(wt) <0,001 SH/T0253 博士試驗 通過 SH/T0174
水溶性酸堿 無 GB/T259
機械雜質(zhì)及水分 無 目測 油漬試驗 合格
本發(fā)明與同類工藝技術(shù)相比，具有反應(yīng)條件緩和，可在較溫和的操作條件 下一次性將重整芳烴碳六抽余油中的不飽和烴、芳烴等雜質(zhì)脫至20ppm以下。 催化劑的使用壽命有保證，生產(chǎn)裝置運行平穩(wěn)。工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果表明，本 發(fā)明工藝技術(shù)是成熟可行的，生產(chǎn)運行穩(wěn)定可靠，反應(yīng)條件緩和，操作費用低， 經(jīng)濟效益顯著。
權(quán)利要求
1、一種植物油抽提溶劑的制造方法，其特征是以煉油重整芳烴碳六抽余油為原料，采用兩段加氫法，第一段采用貴金屬催化劑Pt γ-Al2O3，將原料中的烯烴飽和，再經(jīng)蒸餾得到≤80℃餾分油和優(yōu)質(zhì)的120號橡膠工業(yè)溶劑油，第二段采用Ni-Al2O3催化劑，≤80℃餾分油中少量的芳烴脫除，經(jīng)蒸餾獲得餾分范圍為61～76℃植物油抽提溶劑，其質(zhì)量指標均優(yōu)于植物油抽提溶劑GB16629-2008所規(guī)定的質(zhì)量指標，特別是溴指數(shù)≯5mgBr/100g，質(zhì)量分數(shù)是芳烴含量≯0.002％；第一段加氫采用貴金屬催化劑Pt γ-Al2O3在緩和的條件進行，操作條件如下反應(yīng)器的入口溫度為150℃～240℃，反應(yīng)壓力表壓為1.6～2.5MPa，按體積計算的氫油比為200～400∶1，液體空速為4～6h-1；一段加氫后物料進入蒸餾塔，分離出高于≤80℃餾分油和＞80℃餾分油，＞80℃餾分油可作為優(yōu)質(zhì)120號橡膠工業(yè)溶劑油，重整芳烴碳六抽余油中的微量有機硫的環(huán)丁砜進入120號橡膠工業(yè)溶劑油中，≤80℃餾分油作為二段加氫的原料；第二段加氫采用催化劑Ni-Al2O3也在緩和的條件進行，操作條件如下反應(yīng)器的入口溫度為160℃～200℃，反應(yīng)壓力表壓為1.5～2.5MPa，按體積計算的氫油比為200～400∶1，液體空速為1～3h-1；二段加氫后物料進入蒸餾塔，分離出優(yōu)質(zhì)的植物油抽提溶劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征是一段加氫中的催化劑PtY-八1203用量是以液體空速及加工量確定，二段加氫中催化劑Ni—AlA用量，以液體空速及加工量確定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種植物油抽提溶劑的制造方法，它屬石油化工中制造用于抽提植物油的溶劑油的方法，它公開了以煉油重整芳烴碳六抽余油為原料，采用兩段加氫工藝，第一段采用催化劑(Ptγ-Al₂O₃)，將原料中的烯烴飽和，再經(jīng)蒸餾得到≤80℃餾分油和優(yōu)質(zhì)的120號橡膠工業(yè)溶劑油，重整芳烴碳六抽余油中的微量有機硫(環(huán)丁砜)進入120號橡膠工業(yè)溶劑油中。第二段采用催化劑Ni-Al₂O₃，將≤80℃餾分油中少量的芳烴(苯)脫除，再經(jīng)蒸餾獲得優(yōu)質(zhì)的植物油抽提溶劑。本發(fā)明兩段加氫串級連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)條件緩和，催化劑的使用壽命有保證，烯烴和芳烴(苯)脫除率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，投資不高，占地面積也不大，操作費用低、經(jīng)濟效益顯著。
文檔編號C10G65/04GK101608133SQ20091004034
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者伍人峰, 盧育智, 敏 孫, 孫秋榮, 李羨華 申請人:廣州中元石油化工工程有限公司