專利名稱：加氫催化劑的開工預硫化方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化催化劑的開工硫化方法，主要是通過使用工業上加氫裝置的低分氣、尾氣等作為硫化氫源對催化劑進行開工硫化，達到無需使用硫化劑的目的，適用于各種氧化態加氫裂化催化劑的原則開工過程。
背景技術：
目前，由于世界范圍內原油的重質化程度日益加劇，同時環保法規的嚴格要求，促使加氫類型的裝置以飛快的速度迅速增長，隨之而來，裝置產生低分氣、尾氣等作為工業廢氣，數量也與日俱增，對于這類氣體，處理手段一直比較單一，利用率不高，浪費嚴重，對企業的節能、減排、增效等均造成了嚴重的負擔。而對于目前國內的加氫裂化裝置而言，使用催化劑基本上是氧化型的。工業生產的新催化劑或再生催化劑，其所含有的活性金屬組分(Mo、N1、Co、W)，都是以氧化態(Mo03、NiO, CoO, WO3)的形式存在。基礎研究和工業應用的實踐表明，絕大部分加氫裂化催化劑的活性金屬組分，其硫化態具有更高的加氫活性和活性穩定性。加氫裂化催化劑在其與烴類原料接觸之前，必須首先用硫化劑，將催化劑活性金屬由氧化態轉化為相應的硫化態，即需要進行催化劑硫化。 常規的加氫裂化催化劑的硫化，分液相(濕法)硫化和氣相(干法)硫化兩種。無論采用哪種硫化手段，都需要選用一定量的硫化劑，目前工業上普遍使用的硫化劑是二硫化碳(CS2)和二甲基二硫(CH3-S-S-CH3即DMDS)。二硫化碳(CS2)的含硫量高、分解溫度低，價格相對便宜；因其沸點低、相對密度大(1. 26)、幾乎不溶于水，一般采用儲罐內加水密封的方式加以保存，使用比較安全，但毒性較大；DMDS的硫含量雖然較低，分解溫度高，毒性略小，但仍然具有一定的人體危害性，不宜與之過度接觸。CN101492613A和CN 101492607A介紹了加氫裂化工藝的開工方法，雖然開工過程不需要額外注入硫化劑，但是在器外預硫化過程中仍然需要在氧化態催化劑上負載一定的硫化物以滿足開工過程中所需的硫化氫氛圍。CN101003749A介紹了一種全過程無需使用硫化劑的加氫裂化開工方法，雖然操作簡單、過程容易，但是難以保證氧化態以及單質金屬催化劑的裂解活性以及活性穩定性。

發明內容
針對現有開工技術中存在的問題，本發明提供一種加氫催化劑氣相開工方法。該方法利用工業加氫裝置的低分氣、尾氣等作為加氫催化劑開工過程中的硫化劑，可以完全避免器外預硫化以及開工過程中硫化劑的消耗問題，不僅節約了能源，而且減少了硫化劑對環境的污染。本發明提供的加氫催化劑開工預硫化方法，包括如下步驟
a)將工業加氫裝置的各種含硫排放氣進行收集，并將這些排放氣進行輕烴吸收處理；
b)步驟a)所得輕烴吸收后的排放氣注入到高壓分離器中，所得高分氣經過壓縮機后通入加氫裂化系統內；
C)調整壓縮機出口(即反應器入口)循環氫中的硫化氫濃度為5000 15000 μ L/L，升高加氫裂化催化劑的床層溫度至小于或等于230°C ；
d)待硫化氫穿透加氫催化劑床層后，調整壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為1000 5000 μ L/L,并將加氫催化劑床層溫度升至220 240°C，恒溫4 12小時；
e)調整壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為5000 10000μ L/L，將加氫催化劑床層溫度升至280 300°C，恒溫4 12小時；
f)結束260 290°C硫化后，控制壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為5000 10000μ L/L,繼續升高加氫催化劑床層溫度至360 370°C，并恒溫4 12小時，控制循環氫中的硫化氫濃度為10000 20000 μ L/L,催化劑硫化結束。根據本發明的方法，其中步驟a)所述的含硫排放氣包括各類加氫裝置產生的低分氣和尾氣(所述尾氣即為加氫裝置的氣提塔頂氣)的一種或者幾種，加氫裝置包括常規的加氫精制裝置、加氫處理裝置以及加氫裂化裝置。所述含硫排放氣可以是該類裝置加工任何原料所得的含硫排放氣，優選加工中東原料等高硫油品所產生的含硫氣體，如伊朗原料、沙特原料、科威特原料等中的一種或者幾種。步驟a)所述的輕烴吸收處理過程，選用的輕烴可以是溶解性較強的重石腦油，利用相似相容的原理，將混合氣體中C3及以上部分進行吸收處理，以提高混合排放氣內的氫氣純度以及硫化氫的濃度。其中步驟b)中，步驟a)所得吸收輕烴后的排放氣注入到高壓分離器與反應器出來的氣體混合。所得到高分氣體先通過循環氫脫硫塔，然后再進入循環氫壓縮機。其中所述的循環氫脫硫塔在注硫以前即投用。步 驟C)、步驟d)、步驟e)和步驟f)中所述的調整壓縮機出口循環氫中硫化氫濃度為本領域中的常規操作，例如可以通過調整循環氫脫硫塔的操作來實現。通過調整胺液塔的胺液加入量或者操作溫度，可以控制輕烴吸收后的排放氣的硫化氫濃度，從而可以控制排放氣與高分氣體混合后所得循環氫中的硫化氫濃度。典型的循環氫胺液脫硫塔的操作條件為操作壓力與反應系統壓力相同，溫度一般為10 50°C，優選15 35°C，在此條件下注入貧胺液，其注入量取決于需要控制的循環氫中的硫化氫濃度，胺洗后氣體經過氣路回到循環氫壓縮機入口處。步驟b )所述的吸收輕烴后的排放氣可以通過增壓機后，通過管線注入高壓分離器內。當然，所述增壓機可以選擇各類常規的氣體壓縮機，優選特殊的硫化氫氣體壓縮機，或者通過新氫壓縮機進行增壓。步驟c)所述的氫氣純度及硫化氫濃度可以通過控制循環氫脫硫單元中貧胺液的注入量進行調整。在開始硫化之前，即先將此循環氫脫硫單元開啟。一般地，控制氫氣純度>50v%，硫化氫濃度按照常規開工過程要求進行控制即可。步驟c)所述的循環氫脫硫單元的操作為本領域技術人員的普通常識。典型的循環氫胺液脫硫塔的操作條件為操作壓力與反應系統壓力相同，溫度一般為10°c 50°C，優選15°C 35°C，在此條件下注入貧胺液，其注入量取決于需要控制的循環氫中的硫化氫濃度，胺洗后氣體經過氣路回到循環氫壓縮機入口處，廢液排入污水氣提裝置。步驟b)和步驟c)中所述的加氫催化劑通常包括加氫精制催化劑、加氫處理催化齊 、或加氫處理催化劑與加氫裂化催化劑的級配組合。所述的加氫精制催化劑包括常規柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt% 28wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為2wt% 15 wt%，其性質如下比表面為100 650m2/g，孔容為O. 15 O. 8mL/g，可供選擇的商業催化劑種類繁多，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發的FH-98、FH-UDS等加氫精制催化劑；也可以根據需要按本領域的常識制備常規的加氫處理氧化態催化劑。所述的加氫處理催化劑包括載體和所負載的加氫金屬。以催化劑的重量為基準，通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計為10% 35%，優選為15% 30% ;第珊族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計為1% 7%，優選為1. 5% 6%。載體為無機耐熔氧化物，一般選自氧化鋁、無定型硅鋁、二氧化硅、氧化鈦等。其中常規加氫處理催化劑可以選擇現有的各種商業催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氫處理催化劑；也可以根據需要按本領域的常識進行制備。所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分。裂化組分通常包括無定形硅鋁和/或分子篩，如Y型或USY分子篩。粘合劑通常為氧化招或氧化娃。加氫組分選自VI族、VII族或VIII族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物，更優選為鐵、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳、或其硫化物或氧化物中的一種或幾種。以催化劑的重量為基準，加氫組分的含量為5 40wt%。常規加氫裂化催化劑可以選擇現有的各種商業催化劑，例如FRIPP研制開發的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化劑。也可以根據需要按本領域的常識制備特定的加氫裂化催化劑。步驟a)所述的輕烴吸收過程典型的操作條件為吸收壓力為O.1MPa 1. 5MPa，溫度區間為10°c 60°C ;優選的操作條件為，吸收壓力為O. 4 MPa O. 8 MPa，溫度區間為20°C 40°C。本發明所述硫化方法的操作條件為反應壓力5. O 15. 5 MPa，氫油體積比為800 :1 1500 1，體積空速為O.1 5. O h—1，硫化溫度區間為100°C 380°C;優選的操作條件為反應壓力10. O 15. 5 MPa，氫油體積比1000 I 1500 I，體積空速O. 3 1.0 h—1，硫化溫度區間170°C 370°C。整個過程按照本行業內各種裝置已知的常規開工方法進行開工即可，需要注意的是控制整個過程中循環氫中的氫氣純度>50v%。步驟d)所述的硫化氫穿透一般是指裂化反應器出口氣體中的硫化氫濃度達到
O.lv%以上。與現有技術相比較，本發明方法具有以下特點1、本發明將煉廠存在的加氫排放氣體經過簡單的處理后，作為硫化氫源對氧化態的催化劑進行干法開工硫化，一方面可以取消硫化劑的加入，另一方面可以對排放氣進行了優化處理。在完成本加氫裝置開工硫化的同時，為煉廠含硫排放廢氣的治理找到了一條更便利和經濟的途徑。2、本發明方法充分利用煉廠加氫裝置產生的“廢棄物”，與開工硫化過程進行優化組合，變廢為寶，獲得理想的效果。 在不降低催化劑硫化活性的基礎上，可以最大限度的減少甚至取消外購硫化劑的消耗，不僅可以節約大量的人力、物力，同時也避免了尾氣的排放、環境的污染以及硫化劑對人體的毒害，降低了操作難度，長遠來看，還可以減少開工過程中的整體投資。3、本發明對含硫排放氣進行收集后，先通過輕烴吸收除掉含硫排放氣中含有的較高含量的C3及以上輕烴，將排放氣的氫氣純度提升到較高的水平。本領域技術人員知道，硫化過程需要一定的氫純度或一定氫分壓。對加氫裂化催化劑而言通常需要氫分壓在5MPa以上。對含硫排放廢氣進行輕烴吸收后，其氫純度完全滿足硫化需要；同時，輕烴吸收后也提高了排放氣的硫化氫濃度。4、由于含硫排放氣中硫化氫含量通常很高，可達到30v%以上。如此高濃度的排放氣如果直接引入加氫催化劑床層，將導致硫化反應的大量集中放熱，從而不利于催化劑的均勻硫化過程。本發明在硫化前即可將循環氫脫硫塔啟用，通過增加或者減少胺液的加入量，可以有效的調整循環氫脫硫塔出口氣體的硫化氫濃度，從而不同的硫化階段催化劑都能最適宜的硫化氫濃度下進行反應，獲得最優的硫化效果。


圖1為本發明方法的原則流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖，以包括一個加氫精制反應器和一個加氫裂化反應器的加氫裂化裝置為例說明本發明的開工硫化方法。如圖1所示，本發明的加氫催化劑開工方法的一種實施方式如下
提高精制反應器13的入口溫度至170 190°C。將含硫排放氣I通過輕烴吸收塔2進行輕烴回收,塔頂注入吸收液重石 腦油4，塔底排出混合石腦油5去解析穩定系統，吸收后的氣體通過壓縮機3注入到高壓分離器6中。而后所得高分氣體通過循環氫脫硫塔7進行硫化氫調整，塔頂注入貧胺液8，塔底排出富胺液9，通過洗滌將硫化氫濃度控制在O. 5 1.5v%，而后與新氫11混合得到混合氫12，依次進入精制反應器13和裂化反應器14，裂化反應器流出物15進入高壓分離器6，整個反應過程中生成的水16由高壓分離器6底部排出；而后按照常規開工方式等待硫化氫穿透反應器床層后，繼續提高精制反應器入口溫度至220 240°C恒溫一段時間，恒溫期間硫化氫濃度為O.1 O. 5v%。通過循環氫脫硫塔控制硫化氫濃度為O.1 O. 5v%，然后將催化劑床層溫度升至280 300°C再恒溫一段時間，恒溫結束后開始向360 370°C升溫，此過程通過循環氫脫硫塔控制硫化氫濃度為O. 5 lv%，待反應器入口溫度達到360 370°C，通過循環氫脫硫塔控制硫化氫濃度為I 2v%，恒溫一段時間，硫化結束。待硫化結束后根據裂化催化劑類型選擇先鈍化后分步切換原料或者直接降溫分步切換原料。接下來通過具體實施例對本發明的聯合加氫處理方法作進一步的說明。實施例1、2以及比較例1、2中使用的催化劑的性質列于表I。催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的商品催化劑，其中實施例1與實施例2為本發明開工方法，比較例I為常規干法開工過程，比較例2為使用煉廠富含惰性氣體的酸性氣干法開工過程。表I催化劑主要物化性質
項目|FF-36 |FC-14~
化學組成，wt% Mo-Ni W-Ni NiQ丨4.0 丨5. 5 —
權利要求
1.一種加氫催化劑的硫化方法，包括如下步驟 a)將工業加氫裝置的各種含硫排放氣進行收集，并將這些排放氣進行輕烴吸收處理； b)步驟a)所得輕烴吸收后的排放氣注入到高壓分離器中，所得高分氣經過壓縮機后通入加氫裂化系統內； c)調整壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為5000 15000μ L/L,升高加氫催化劑的床層溫度至小于或等于230°C ； d)待硫化氫穿透加氫催化劑床層后，調整壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為1000 5000 μ L/L,并將加氫催化劑床層溫度升至220 240°C，恒溫4 12小時； e)調整壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為5000 10000μ L/L，將加氫催化劑床層溫度升至280 300°C，恒溫4 12小時； f)結束260 290°C硫化后，控制壓縮機出口循環氫中的硫化氫濃度為5000 10000μ L/L,繼續升高加氫催化劑床層溫度至360 370°C，并恒溫4 12小時，控制循環氫中的硫化氫濃度為10000 20000 μ L/L，催化劑硫化結束。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的含硫排放氣包括加氫裝置產生的低分氣和尾氣的一種或者幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所述的輕烴吸收處理過程，選用重石腦油為吸收劑；所述的輕烴吸收條件為吸收壓力為O.1 1. 5 MPa，溫度區間為10°C 60。。。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)所得到高分氣體先通過循環氫脫硫塔，然后再進入循環氫壓縮機。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟C)、d)、e)和f)中所述的調整壓縮機出口循環氫中硫化氫濃度通過調整循環氫胺液塔的操作實現。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述循環氫胺液脫硫塔的操作條件為操作壓力與反應系統壓力相同，溫度為10 50°C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)所述的吸收輕烴后的排放氣通過增壓機后通過管線注入高壓分離器內。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)至f)所述的加氫催化劑包括加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、或加氫處理催化劑與加氫裂化催化劑的級配組合。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑為柴油加氫精制催化劑，該催化劑以VI B族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為8wt% 28wt%,第VIII族金屬含量以氧化物計為2wt% 15 wt% ;其性質如下比表面為100 650m2/g，孔容為O. 15 O.8mL/g。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理催化劑包括載體和所負載的加氫金屬，以催化劑的重量為基準，包括元素周期表中第VI B族金屬組分以氧化物計為10% 35%，第VDI族金屬以氧化物計為1% 7% ;載體為無機耐熔氧化物。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫裂化催化劑包括裂化組分和加氫組分；裂化組分包括無定形硅鋁和/或分子篩；加氫組分選自VI族、VII族或VIII族的金屬、金屬氧化物或金屬硫化物；以催化劑的重量為基準，加氫組分的含量為5 40wt%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化方法的操作條件為反應壓力.5.O 15. 5 MPa，氫油體積比為800 :1 1500 I，體積空速為O.1 5. O IT1。
全文摘要
本發明公開了一種加氫催化劑的開工硫化方法。本發明將煉廠含硫排放氣收集后，先通過輕烴吸收除掉含有的較高含量的C1～C4輕烴，提高氫純度和硫化氫濃度；然后在高分與循環的氣體混合，高分氣體再通過循環氫脫硫塔；通過調整脫硫塔的操作以控制循環氫中硫化氫濃度，從而完成對加氫催化劑的硫化。本發明方法一方面可以取消硫化劑的消耗，另一方面可以對含硫排放氣進行優化處理；從而在完成加氫裝置開工硫化的同時，為煉廠含硫排放廢氣的治理找到了一條更便利和經濟的途徑。
文檔編號C10G47/00GK103059913SQ20111032131
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者王仲義, 彭沖, 潘德滿, 石友良, 黃新露, 吳子明, 孫士可 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院