專利名稱：一種生產碳纖維用高軟化點瀝青的方法
技術領域：
本發明屬于一種生產高軟化點浙青的方法，具體地說涉及一種用三級氧化工藝進行改質不含有喹啉不溶物(QI)的凈化浙青，用以提供生產碳纖維、碳微球的制造原料的高軟化點浙青的方法。
背景技術：
碳纖維主要是由碳元素組成的一種特種纖維，其含碳量隨種類不同而異，一般在 90%以上。碳纖維具有一般碳素材料的特性，如耐高溫、耐摩擦、導電、導熱及耐腐蝕等，但與一般碳素材料不同的是，其外形有顯著的各向異性、柔軟、可加工成各種織物，沿纖維軸方向表現出很高的強度。碳纖維已在軍事及民用工業的各個領域取得廣泛應用，包括航空、 航天、汽車、電子、機械、化工、輕紡、運動器材以及休閑用品等。因此，被認為是高科技領域中新型工業材料的高端產品和典型代表，有著廣泛的市場并為世人所矚目。我國自20世紀60年代開始進行碳纖維的研究與開發，至今已有50年的歷史，但是進展緩慢。同時由于發達國家對我國幾十年的技術封鎖，至今沒能實現大規模工業化生產，工業及民用領域的需求長期依賴進口，嚴重影響了我國高技術的發展，尤其制約了航空航天及國防軍工事業的發展，與我國的經濟社會發展進程極不相稱。目前制約我國碳纖維發展的首要原因是紡絲原料質量不過關，其它原因還有生產技術及設備等。工業化生產碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、浙青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類。由浙青制取碳纖維，由于其原料來源豐富、價格便宜、碳化收率高、熱膨脹系數 (CTE)小等因素，而倍受矚目。但是因為原料調制比較復雜，并未得到大規模發展。浙青基碳纖維對原料浙青的要求主要為碳含量高、雜質含量少、一定的流變性能可紡絲、紡絲后不熔化處理較簡單。具體作法表現為用物理方法脫除一次QI，提高軟化
點ο浙青的分子量分布很廣泛，通常為200-3000。其中，芳香族化合物所占比重約為 80%。由于浙青中含有一些游離碳類雜質以及喹啉不溶物(QI)等溶劑不溶解成分，簡單加熱處理并不能顯著提高軟化點。過度提高加熱溫度，會有逆反應發生，從而引起大面積結焦現象出現。所以，能否控制好加熱溫度非常重要。為了有效地減少浙青中所含有的多量低分子物質、增大芳香性、提高平均分子量、進而提高浙青的軟化點，通常采取的方法包括加熱處理、溶劑分離、使用聚合反應促進劑TMTD、減壓處理等。目前為止，有關浙青軟化點的加熱改質方法的研究已經有很多報道，但都沒有令人非常滿意的結果。其中日本專利公開特許昭和55-98914公開了一種在浙青中加入一種軟化點上升劑后進行加熱處理的方法，該方法由于要使用特殊化合物，不適合工業化生產。日本專利公開特許昭和57-159885公開了一種將原料浙青用溶劑分離，將某些特定的成分取出，再加入特殊的添加劑進行加熱處理的方法，該方法中由于僅將某些特定的成分取出，因此收率很低。日本專利公開特許平成1-149892公開了一種在原料浙青中加入芳香族輕油進行萃取，萃取不溶物與芳香族中油混合后，再和原料浙青混合過濾，濾液進行蒸餾得到中間產品浙青，該中間浙青經過加熱處理后得到軟化點240°C左右的前驅體浙青。該法不僅過程繁瑣，而且收率低，不易實現工業化生產。中國專利CNlOl 108918A公開了一種高軟化點浙青的制備方法，由于加入了改性添加劑磷、硼等化合物，因此，只能作為鋰離子電池負極包覆層材料，無法用于碳纖維工業。

發明內容
本發明使用不含有喹啉不溶物(QI)的凈化浙青為原料，將凈化浙青原料預熱與氧化劑一同，逐次、連續送入一、二、三級氧化裝置加熱氧化。之后，將氧化后產物在精細過濾裝置中進行過濾。將上部殘渣及下部濾液分離。下部濾液通過冷卻成型，獲得高軟化點浙青。在本發明中，原料凈化浙青不含有喹啉不溶物(QI)是指按照國標GB/ T2293-1997對原料凈化浙青進行檢測，過濾后濾紙上沒有污點，保持本色。在本發明中，氧化劑是指空氣、氧氣或者空氣和氧氣按照一定比例配制的混合物。在本發明中，通用級碳纖維是指光學呈各向同性，可用于制造高溫絕熱材料的碳纖維。在本發明中，產品高軟化點浙青完全不含有中間相是指偏光顯微鏡下，觀察不到 Ιμπι以上的中間相小球體。在本發明中，一、二、三級氧化裝置均為不銹鋼制設備。一、二級氧化裝置是空塔式帶加熱保溫設備。一級氧化裝置的操作通常是在有預熱氧化劑存在、溫度為150-220°C、停留時間為1-12小時的條件下進行的。二級氧化裝置的操作通常是在有預熱氧化劑存在、溫度為200-280°C、停留時間為1-12小時的條件下進行的。三級氧化裝置是利用薄膜氧化原理，采用回旋式反應器，裝置中安裝有雙翅片軸。三級氧化裝置的操作通常是在有預熱氧化劑存在、減壓、溫度為260-350°C、停留時間為1-12小時的條件下進行的。其中氧化劑的預熱溫度為150-280°C。在本發明中，精細過濾裝置采用不銹鋼制蝶式過濾器。精細過濾裝置的操作通常是在加壓的條件下進行的，其壓力為0. 15-2. OMPa0在本發明中，冷卻成型裝置采用水冷式冷卻器，在常溫、常壓下操作。本發明的制備方法包括如下步驟1)凈化浙青原料處理將軟化點為30_75°C的不含有喹啉不溶物(QI)的凈化浙青原料預熱到50-150°C。2)氧化劑預熱根據氧化要求，預先將氧化劑按照一、二、三級氧化裝置的操作要求預熱。其特征在于所述的一級氧化裝置的氧化劑預熱溫度為50-150°C ；二級氧化裝置的氧化劑預熱溫度為50-150°C ；三級氧化裝置的氧化劑預熱溫度為150-280°C。3)氧化過程將預熱后的凈化浙青原料與氧化劑送入一級氧化裝置連續加熱并形成傳質過程的氧化反應。氧化反應溫度為150-220°C。加熱1-6小時之后，將氧化后產物送入二級氧化裝置連續加熱并進行氧化反應。氧化反應溫度為200-280°C。加熱1-6小時之后，將氧化后產物送入三級氧化裝置連續加熱并發生氧化反應。氧化反應溫度為260-350°C。加熱 1-12小時之后，將氧化后產物送入精細過濾裝置進行過濾。再通過冷卻成型，獲得高軟化點浙青。本發明與其它現有技術相比較，具有以下優點1)本發明制得的高軟化點浙青完全不含有中間相。2)制得的高軟化點浙青收率高。3)制得的高軟化點浙青軟化點為220_295°C。4)制得的高軟化點浙青可以滿足生產碳纖維、碳微球的要求。5)工藝簡單，制備方便，容易操作，環保無污染。實施例1將軟化點為65°C的凈化浙青原料預熱到130°C。將空氣氧化劑預熱到100°C。將預熱后的凈化浙青原料與空氣氧化劑連續送入一級氧化裝置進行氧化。凈化浙青原料的送入量為50kg/小時?？諝庋趸瘎┑乃腿肓繛?0m3/小時。從一級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入二級氧化裝置進行氧化。一、二級氧化裝置中的氧化時間為10小時。從二級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入三級氧化裝置進行氧化。此時，空氣氧化劑預熱溫度為200°C。三級氧化裝置中的氧化時間為5小時。從三級氧化裝置出來的氧化后產物經過精細過濾裝置過濾，再進行冷卻、成型獲得高軟化點浙青。制得的高軟化點浙青完全不含有中間相，制得的高軟化點浙青收率為86%，制得的高軟化點浙青軟化點為286°C，結焦值為 83%。該樣品通過測試，可紡出通用級碳纖維。實施例2將軟化點為50°C的凈化浙青原料預熱到130°C。將空氣氧化劑預熱到100°C。將預熱后的凈化浙青原料與空氣氧化劑連續送入一級氧化裝置進行氧化。凈化浙青原料的送入量為55kg/小時?？諝庋趸瘎┑乃腿肓繛?5m3/小時。從一級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入二級氧化裝置進行氧化。一、二級氧化裝置中的氧化時間為12小時。從二級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入三級氧化裝置進行氧化。此時，空氣氧化劑預熱溫度為 220°C。三級氧化裝置中的氧化時間為6小時。從三級氧化裝置出來的氧化后產物經過精細過濾裝置過濾，再進行冷卻、成型獲得高軟化點浙青。制得的高軟化點浙青完全不含有中間相，制得的高軟化點浙青收率為82%，制得的高軟化點浙青軟化點為265°C，結焦值為 78%。該樣品通過測試，可紡出通用級碳纖維。實施例3將軟化點為40°C的凈化浙青原料預熱到130°C。將空氣氧化劑預熱到150°C。將預熱后的凈化浙青原料與空氣氧化劑連續送入一級氧化裝置進行氧化。凈化浙青原料的送入量為55kg/小時。空氣氧化劑的送入量為35m3/小時。從一級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入二級氧化裝置進行氧化。一、二級氧化裝置中的氧化時間為10小時。從二級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入三級氧化裝置進行氧化。此時，空氣氧化劑預熱溫度為260°C。三級氧化裝置中的氧化時間為5小時。從三級氧化裝置出來的氧化后產物經過精細過濾裝置過濾，再進行冷卻、成型獲得高軟化點浙青。制得的高軟化點浙青完全不含有中間相，制得的高軟化點浙青收率為81%，制得的高軟化點浙青軟化點為268°C，結焦值為80%。該樣品通過測試，可紡出通用級碳纖維。實施例4將軟化點為70°C的凈化浙青原料預熱到150°C。將空氣氧化劑預熱到130°C。將預熱后的凈化浙青原料與空氣氧化劑連續送入一級氧化裝置進行氧化。凈化浙青原料的送入量為50kg/小時?？諝庋趸瘎┑乃腿肓繛?0m3/小時。從一級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入二級氧化裝置進行氧化。一、二級氧化裝置中的氧化時間為10小時。從二級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入三級氧化裝置進行氧化。此時，空氣氧化劑預熱溫度為 260 °C。三級氧化裝置中的氧化時間為6小時。從三級氧化裝置出來的氧化后產物經過精細過濾裝置過濾，再進行冷卻、成型獲得高軟化點浙青。制得的高軟化點浙青完全不含有中間相，制得的高軟化點浙青收率為89%，制得的高軟化點浙青軟化點為295°C，結焦值為 85%。該樣品通過測試，可紡出通用級碳纖維。實施例5將軟化點為60°C的凈化浙青原料預熱到150°C。將空氣氧化劑預熱到150°C。將預熱后的凈化浙青原料與空氣氧化劑連續送入一級氧化裝置進行氧化。凈化浙青原料的送入量為50kg/小時?？諝庋趸瘎┑乃腿肓繛?0m3/小時。從一級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入二級氧化裝置進行氧化。一、二級氧化裝置中的氧化時間為10小時。從二級氧化裝置出來的氧化后產物連續送入三級氧化裝置進行氧化。此時，空氣氧化劑預熱溫度為280°C。三級氧化裝置中的氧化時間為6小時。從三級氧化裝置出來的氧化后產物經過精細過濾裝置過濾，再進行冷卻、成型獲得高軟化點浙青。制得的高軟化點浙青完全不含有中間相，制得的高軟化點浙青收率為86%，制得的高軟化點浙青軟化點為280°C，結焦值為 81%。該樣品通過測試，可紡出通用級碳纖維。
權利要求
1.一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將凈化浙青在一級氧化裝置中連續加熱；(2)將一級氧化裝置中的熱處理產物連續送入二級氧化裝置中繼續加熱；(3)將二級氧化裝置中的熱處理產物連續送入三級氧化裝置中繼續加熱；(4)將三級氧化裝置中的熱處理產物連續送入過濾裝置中進行精細過濾； 其中三級氧化的溫度逐級升高。
2.根據權利要求1所述的一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法， 其特征在于所述的一級氧化裝置的加熱是在有氧化劑存在、溫度為150-220°C、停留時間為 1-12小時的條件下進行的。
3.根據權利要求1所述的一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法， 其特征在于所述的二級氧化裝置的加熱是在有氧化劑存在、溫度為200-280°C、停留時間為 1-12小時的條件下進行的。
4.根據權利要求1所述的一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法，其特征在于所述的三級氧化裝置的加熱是在減壓、溫度為260-350°C、停留時間為1-12小時的條件下進行的。
5.根據權利要求1所述的一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法，其特征在于所述的三級氧化裝置的加熱是在有預熱氧化劑存在的條件下進行的，其氧化劑的預熱溫度為150-280°C。
6.根據權利要求1所述的一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法，其特征在于所述的精細過濾是在加壓的條件下進行的，其壓力為0. 15-2. OMPa0
7.根據權利要求1所述的一種用三級氧化工藝進行改質生產高軟化點浙青的方法，其特征在于精細過濾之后通過冷卻成型得到高軟化點浙青。
8.如權利要求1所述的高軟化點浙青，其軟化點為220-295°C。
9.權利要求1-7任一項所述的方法制備得到的高軟化點浙青。
10.權利要求9所述的高軟化點浙青在制備碳纖維和/或碳微球中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種高軟化點瀝青的制備方法將不含有QI的凈化瀝青經過三級氧化工藝改質，得到軟化點為220-295℃的瀝青。本發明制得的高軟化點瀝青可以滿足生產碳纖維、碳微球的要求。本發明工藝簡單，制備方便，容易操作，環保無污染。
文檔編號C10C3/04GK102504853SQ20111033506
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者沈建立 申請人:上海尚元化工工程技術有限公司